关键词: E.B.固化、自乳化乳液、UV固化、水性辐射固化涂 料。
1.为什么开发水性辐射固化涂料?
辐射固化涂料在七十年代初期首次商业化,此后二十年来,取得了很快的发展。
目前这类涂料的用量估计为:
欧洲 ～27000吨/年
全世界 ～65000吨/年
辐射固化涂料之所以取得成功,应归因于下列这些最重要因素:
·固化消耗能量低
·VOC含量低—绝大多数体系为100%固体分
·固化快
·适用于热敏基材
·节省厂房空间埸地
尽管起始阶段经历了一些曲折,但现在水性辐射固化涂料已为大家所熟知,并被接
受。为了充分了解水在这类涂料中的作用,我们需考察一个典型的UV固化涂料配方。
原料 重量百分比
树脂 70
活性稀释剂 25
光引发剂 3
其它助剂,如助流剂、消光剂等 2
光引发剂
有许多不同类型的树脂能用于辐射固化涂料中。最普及的一些类型是用丙烯酸
酯 封端的环氧、聚酯或聚氨酯。丙烯酸化环氧树脂是用丙烯酸和环氧树脂反应制得
的; 而聚酯丙烯酸是采用标准缩合反应方法,由多元醇和丙烯酸及多元酸的混和物制
得; 丙烯酸化聚氨酯在2.2部分中讨论。
通常提供的活性稀释剂或单体为低级丙烯酸酯,如三缩丙二醇二丙烯酸酯或三羟
甲 基丙烷三丙烯酸酯。
活性稀释剂的用量通常由其降低树脂粘度的能力决定,即根据不同工艺中的施工
方法 的要求,把树脂粘度降到相应值的能力所决定。许多应用埸合,如木制品罩面,要
求获 得低粘度,以使涂在木制品上的涂料量足够少,以免影响产品的装饰美感。给定
配方 中的活性稀释剂的用量显然有一定的限制,由其对最终固化涂膜的物理性能的影
响, 以及健康和安全方面的因素所决定。低分子量丙烯酸酯一类活性稀释剂对皮肤均
可 能有刺激性,但它们的刺激程度差别较大。然而,这些产品的生产厂商在生产低刺
激 性品级活性稀释剂方面已取得相当大的进展。
高单体含量涂料还存在如下问题:在一些应用埸合,施工过程中基材优先吸收单
体 。因为U.V.辐射具有有限的穿透能力,这会导致涂料固化不足引起的物理性能(如
附 着力)较差。另外,还有来自未固化单体的气味问题。
因而最终的结果是,有必要全部或部分代换活性稀释剂,这里，水能承担这一重要
作 用。对于给定的树脂,水能被用作稀释剂或分散介质因此我们开发了两种主要类型
的水 性涂料。
1.水稀释剂
2.水性分散体型
本文将着重讨论后一类型,而水稀释型就在下一节中作简单介绍。
1.1水稀释型涂料
用于这一类型涂料中的树脂是经化学改性,以使其能容纳一定量的水,起到降低粘
度 的作用。这一类型涂料的流变性能同溶剂型涂料相似,因此粘度主要由树脂分子量
和 浓度决定。通常需要引进高含量亲水性基团,以获得水溶性,这降低了最终固化树
脂 的物理性能。
当树脂改性时,要使这两种作用取得平衡,不可造成太好的亲水性,以至使最终固
化 的涂膜易于被水破坏。
有许多研究者报道了各自的关于水稀释型聚氨酯涂料开发应用方面的工作,Bate
和Salim 也在其列。
1.2水性分散体
从流变性方面来看,用丙烯酸酯封端树脂的水性分散体同任何其它类型的水性分
散 体具有相似的特性。其一般特征是,粘度在很大程度上与树脂的分子量无关。
依据加料方式,亦即制备时采用的方法可把分散体分为不同的类型。制备分散体
的 两种主要工艺为:
1.外乳化法
2.内或自乳化法
第一种方法主要依据树脂类型,选用一种或一种以上乳化剂在水中乳化所给树
脂。 选用表面活性剂所涉及的问题许多也同实际使用的乳化机械密切相关,当然要考
虑 许多因素,但并不是专门为丙烯酸酯封端的树脂设计的,而是依据树脂乳化的一般
原 理设计的。
关于“树脂乳化”课题已有许多文章发表。还应该注意到,也能采用混合体系,
即无丙烯酸酯官能团的树脂同另一种丙烯酸酯 封端的树脂或多官能化的丙烯酸单体
一起乳化。
1.3自乳化水分散体
在这一类型中树脂须经适当的改性,即接入能使树脂在水中乳化的基团。对于化
学 家来说,有几种途径改性树脂，使其能够自乳化,这些方法在其它出版物中已有综
述。毫无 疑问,最常利用的是羧基,被碱中和之后,接着在水中乳化。目前提供 的快
速增长的聚氨酯系分散体通常是用这种方法制备的。实际上,制备U.V.固化丙烯 酸聚
氨酯的方法不过是其热塑型产品制备方法的扩展,这种方法很完善,投入商业化 已有
二十多年。
在活性稀释剂中丙烯酸聚氨酯粘度高且溶解性差，这意味着它们比其它类型更适
宜于以 水性分散体的形式制备。
制备阴离子型丙烯酸聚氨酯分散体的工艺大致如表1所示。
表1.丙烯酸聚氨酯水性分散体的制备方法
第1步.制备一个传统的聚醚型或聚酯型异氰酸酯封端的预聚物。 一般使用二官能度
的多元醇和二异氰酸酯。
第2步.引进羧基。二羟甲基丙酸是最普遍使用的提供羧基的物质之一。有机溶剂也
可在这一步加入,以便于处理预聚物。
第3步.让丙烯酸2-羟乙酯和异氰酸酯封端的预聚物反应,引进丙烯酸官能基。可改变
该反应封端的程度,残留一些游离NCO基供进一步反应。
第5步.把反中和的预聚物分散在水中。
第6步.用二胺(如乙二胺)和第3步中残余的NCO基反应扩链。
第7步,除去第2步中加入的有机溶剂。
用作嵌段的多元醇和异氰酸酯种类繁多,且通过调整化学配比和工艺 条件等各种
变化能获得各种不同的性能,这使聚氨酯成为这类产品中最有魅力的品种之一。
制备分散体特别是聚氨酯类分散体的工艺一般对组成和采用的工艺条件非常敏
感 。然而通过考察这类涂料给予最终使用的各种优点,即依据其生产工艺性和性能
的 提高,可评价制备这类分散体的工作。以下列出了一些优点:
水性涂料的优点
·在基料树脂设计方面灵活性较大。
·易于配制,例如掺入消光剂。
·可用喷涂工艺施工。
·在U.V.预固化阶段涂膜已干燥。
·消除了因使用活性稀释剂造成的对皮肤的刺激等过敏问题。
·可易于施工薄厚度涂层,这在油墨和木制品罩面应用中有重要作用。
·施工设备易于清洗。
·气味小。
·收缩性小。
2.物理特性和应用
2.1物理特性
通常用于描述分散体物理特性的参量有:固体分、PH、粘度和粒子大小。对丙烯
酸聚氨酯分散体来说,这些参量的典型值列于表2。
表2-丙烯酸聚氨酯水性分散体的典型物理特性
外观 半透明/乳白
固体分,% 40
粒子大小 1微米
粘度(25℃) 15秒(涂4杯)
PH 8.0
有许多参量可用于衡量固化涂膜的性能,这些性能很大程度上由用于分散体中的
基料树脂的类型决定。选择树脂类型主要根据被涂工件的最终用途。当然,分散体的
价 格和涂膜的性能总是分不开的。
本文中相当详细地讨论了丙烯酸聚氨酯分散体,因为一般认为这类分散体的物理
性 能最好。事实上,这类分散体的价格也最高,因此仅仅用于要求高性能,并能承受其
高价 格的埸合。树脂设计的灵活性意味着适用于丙烯酸聚氨酯的范围比其它任何一
类树 脂的更大。
一般地,氨基甲酸酯涂料(例如湿固化型),传统上总是考察其游离涂膜的物理性
能, 但是对于U.V.固化涂料来说,许多应用埸合更与被涂工件的实测性能有关。
这样做的一个很实际的原因是精确地测量薄涂膜(25μm或更小)的性能,在许多应
用 埸合实际上是非常困难的。
以下列出了水性U.V.固化涂料一些主要应用领域,及与之相关的主要物理性能。
应用领域 主要指标
丝网印刷油墨 耐擦性
木制品罩面(家俱) 光泽、耐溶剂性、打磨性
木制品罩面(地板) 光泽、耐溶剂性、耐沾污性、耐磨性
PVC地板涂装 耐溶剂性、耐沾污性、耐磨性、光稳定性
纺织品 柔韧性/柔软、易处理
皮革 柔韧性
2.2配制水性U.V.固化涂料
这一部分将给出各种水性树脂的实验结果,并加以讨论。也将举例说明评价涂料性 能
的各种方法。
2.2.1辐射源
用于油墨和涂料工业中的两种主要辐射源是电子束(EB)和紫外线(U.V.)。后者
工 业上更为重要,主要原因是,对于许多施工来说,电子束设备的费用过高。
本文中将给出U.V.和EB固化涂膜的结果。使用的专门设备如下:
EB 实验室用带有挡板的电子发生器,由Energy Science公司制造。
U.V. 1.通用汞蒸气弧光灯,输出功率120瓦/厘米,由Wallace Knight Limited制
造。
2.无电极汞蒸气灯,输出功率120瓦/厘米,由Fusion Systeme公司制造。
2.2.2 光引发剂
在任何一种U.V.固化配方中,光引发剂都是至关重要的组份,从市埸上可得到许
多 类型的光引发剂。有几种出版物讨论了各种类型光引发剂(包括水溶型)的相对优
点。
依据所用的树脂性能和固化条件,使用的光引发剂在性能方面各具特色。对于特
定 的应用,识别最适宜的光引发剂,除了筛选之外,没有其它方法。筛选时必须考虑以
下 问题:
·在树脂中的溶解性
·最适宜的浓度
·与辐射源匹配的吸收性能
·预干燥条件
·温度
2.2.3试验方法
为了评价涂料的性能,可进行各种广谱试验。这些试验不同于那些针对特定用途
的 试验,也不同于那些和用途完全无关的试验。表3列出了一些试验。
下面小节简单讨论表3列出的这些试验方法的实用性。
2.2.3.1 红外光谱(IR)法
传统上是用IR评价不同条件下U.V.固化涂料的固化程度,即测量810cm-1波
带的吸 收强度降低的强度,这一波带归属于同固化涂膜中丙烯酸双键的平面变形外的
C-H键 。一般用衰减全反射法(ATR)评价涂漆的基材,但是,必须认识到这种方法测量
的仅仅 是涂膜表面。众所周知,固化程度可随膜厚的不同而不同,因此要确定与丙烯
酸酯基 无关的适当的内部参照峰,把810cm峰的吸收强度与之比较,以消除这一因素。
对ATR测量得到的结果必须谨慎加以解释,因为这些结果并不给 出涂膜通体的固
化 效率的任何信息。当比较光引发剂时,这一考虑特别重要,因为有一些类型光引发
剂 对表面固化效果好,而另一些类型对通体固化效果好。
作为例子,用ATR来比较5种市售的光引发剂的性能,采用同一标准配方:使用40%
固 体分的聚氨酯丙烯酸酯分散体,光引发剂用量为基料重量的1%。实际使用的光引发
剂 列于表4。
表3 .性能检验
表4.光引发剂
把每一种配方的涂料涂在PVC上,固化,并测量丙烯酸酯双键峰 和内部参照 峰的
ATR谱。实际的IR吸收率是用两个吸收峰的比值表示。比值越高,双健的含量越高。测
量 结果如表5所示,光引发剂A结果最好,即双键的转化率最高。然后对这一引发剂作
了 更为详细的考查,研究了浓度和UV辐照强度的影响,结果见图1。
图1.IR吸收率和光引光剂浓度/U.V.剂量的关系
为了研究E.B.辐射的影响,作了相似的试验,主要区别是配方中 不加光引发剂。结
果见图2。
图2.红外吸收率和E.B.剂量的关系
注:(1)涂于PVC上 (2)剂量为2M拉德/次
2.2.3.2 涂膜硬度
这是测量涂膜固化程度的最简单的方法 之一,最好把涂料涂在玻璃或金属板上
测量。用摆杆硬度计(如柯尼希硬度计)测量不 同条件下固化涂膜的硬度。
2.2.3.3 动态力学分析(DMA)
DMA是测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)最有效的方法之一。在本文报道的工作
中,玻璃板浸在U.V.固化聚氨酯-丙烯酸酯水分散体中,接着干燥除水,再用U.V.固
化 。然后用Model 983 DMA热分析仪测量该聚合物的模量-温度关系曲线,由此可获得
Tg 值(图3)。
以下将给出一些结果,证明使用DMA方法能评价工艺条件对固化 的影响。让我们
首先 来分析水的排除或者说干燥阶段。水性的和一般的U.V.固化涂料之间的主要区
别就 在这一阶段。已发表了许多文章,对此作了大量讨论。从工艺方面来看,这 需要
安装一些加热装置,增加了设备及之后运行的费用,显然是一个缺点。还有一个 重要
的问题也要考虑,即在干燥阶段光引发剂可能损失。一些研究者观察到了升温干 燥造
成的不利影响,这取决于光引发剂类型和固化条件。
首先使用引发剂A配制涂料。把涂好的玻璃板放在较低温度65℃下干燥15分钟,
然 后测量涂膜U.V.固化前和后的Tg。再重复做一次,但这次还要把涂好的玻璃板在
190 ℃下热处理2分钟。实验结果记录在表6中。
表6.不同干燥及U.V.固化条件下的Tg值(DMA)
首先注意到的一点是,附加上在190℃下热处理,结果使未固化 树脂的Tg从3 2℃
增大为46℃,其最可能的原因是,在第一种情况下保留下的水起了增塑剂的作用,因而
降低 了Tg。众所周知,排除阴离子分散体中最后 剩下的微量水是困难的。
干燥条件的影响还表现在U.V.固化阶段。例如,在最低温度下干燥的含引发剂A
的 涂料,在U.V.剂量280毫焦耳下固化,Tg值为74℃;在U.V.剂量790毫焦耳下,Tg值仅
增 大为76℃。而经过190℃/2min热处理的涂料,对应的Tg值分别为77℃和105℃。
有趣的是光引发剂E,其ATR测试结果最糟,但在U.V.照射之前用红外线(IR)加热,
结 果使涂膜的Tg升为97℃,非常接近于光引发剂A型涂料对应的Tg值(经历相同的干燥
和 固化条件)。
因此根据这些观察可得出结论,在干燥过程中采用高温,只有好处,没有任何不利
影 响。
2.2.3.4耐溶剂和耐化学品
许多应用领域(如木地板或PVC地板)要求涂膜能够较好地抵御某些化学品的破
坏。 把U.V和E.B.固化涂料涂在预涂过的山毛榉木材上,选做了一些试验,结果列于表
7和 表8中。这些结果表明聚氨酯类产品综合保护性能非常好。有趣的是,当同样配方
的 涂料涂在钢板上时,耐甲乙酮擦拭试验结果很差。钢板上涂膜的试验结果列于括弧
内。 这种影响归因于钢板上涂膜的附着力较差。在进行如本节描述的、实验室制作
的试验样板 的耐化学品试验时,涂膜可能有一些缺陷-针孔等,这会导致使人误解的结
果。
结果说明
当比较各种不同方法测得的结果时,并不总是得出相同的结论,这是不足为奇
的。 因此,每一种结果必须谨慎解释:测量了什么,它同最终用途的相关性怎样。例如
固化 和转化是二个常常很混淆的术语。已有许多方法描述固化情况,但归根结底,应
以类似方法评定确定为符合用途的品 质。
3.结论
初始,工业上使用水性辐射固化涂料显得勉强,但是,随着这类涂料生产工艺简便 ,技
术优越的特点日益明显。而今这类产品在市埸中已站稳脚跟。由于采用了分散体,因
而设计聚合物灵活性大,再加上用UV或EB辐射方法交联,这必 将保证这类涂料在现有
应用领域中保持增长势头,并拓展新的市埸。 |
