本发明关于用紫外光照射固化的树脂组成物,特别是关于适用于聚酯膜包覆拉伸罐用
的附着性、润滑性、耐蒸馏性、涂膜硬度和加工性优异的紫外线固化型树脂组成物。
历来,用紫外线照射在短时间内交联固化的树脂组成物,到目前为止主要有使用阳离子
引发剂和环氧树脂的阳离子聚合系组合物和使用游离基引发剂和带不饱和双键的树脂
的游离基系组成物。为提高其所得涂膜的物性,而拼用环氧树脂及其以外的化合物,例
如含环氧树脂和聚酯树脂的紫外线固化型树脂组成物在日本专利平2-30326、平5-
186755中有报道,但其润滑性,耐蒸馏性、涂膜硬度和加工性均不十分理想。
组成中含有机硅的组成物,有含环氧有机硅和多元醇的紫外光固化型树脂组成物(日本
专利公开平3-128975)、含有环氧树脂和带羟烷基的聚硅氧烷的紫外线固化型液体涂
料(日本专利公开昭59-202264)、用环氧树脂和含相溶性官能基的光学主体成形用树
脂的光学主体成型法(日本专利公开:平7-156267)、聚环氧聚硅氧烷和多环氧化物、
含相溶性单官能环氧化物的紫外线可固化有机硅脱模组成物(日本专利公开平7-
500367)、在有机脂环式多环氧化物上含脂环式环氧官能性硅氧烷的光聚合性脂环式
环氧组成物的固化促进法(日本专利平6-89109)。但这些组成物的附着性、耐蒸馏
性、加工性不十分好。
本发明的目的是提供能形成对塑料薄膜和金属有优良附着性、润滑性、耐蒸馏性、
涂膜硬度、加工性好的紫外线固化型树脂组成物。
本发明的特征是,所提供的紫外线树脂含有在常温下为液体的环氧化合物(A)、用式
(1)表示的两端有脂环族环氧官能基的聚有机硅氧烷(B):和阳离子光聚合引发剂(C)。
本发明还提供了含上述树脂的涂料。
式中R为3,4-环氧环己基、n为10～40的整数)。
本发明在常温下为液体的环氧化合物(A)是至少有1个环氧基的化合物,从前公知的脂
环式环氧化合物、脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物,根据需要可单独使用或混
合使用。但从紫外线固化速度来看,脂 环族环氧化合物至少含50%(重量)较好。作为
脂环族环氧化合物最好使用在其分子结构中含有环己氧化物或环戊氧化物。
作为脂肪族环氧化合物,例如有聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新
戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等。作为芳香族环氧化合物,有甲阶
酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂等。
在两端有脂环族环氧官能基的聚有机硅氧烷(B)用上述式(1)表示。式(1)中的R,从紫
外光快速考虑,应是3,4-环氧环己基。聚有机硅氧烷(B)在两端有脂环式环氧官能基是
很重要的。只在一端或在侧链上有1个脂环式环氧官能基时,因只有一个官能基反应,
在蒸馏处理等中聚有机硅氧烷骨架会脱离,从而降低润滑性。另外,在侧链上有多个脂
环族环氧基的时候,因其组进固化物中,通过沸水等浸渍处理虽不降低润滑性,但因阳
离子光聚合官能基多,而硬度上升,结果因涂膜硬度提高,附着性和加工性不十分好。
基于以上理由,本发明则使用在两未端有反应性高的脂环式环氧官能基的聚有机硅氧
烷(B)。
式(1)中的n一般为10～40的整数,最好为20～40的整数。n低于10时,因聚有机硅氧烷
量少,不可避免会降低润滑性、附着性、耐蒸馏性、加工性。当n高于40时,聚有机硅
氧烷的量会增加,从而漆膜硬度下降,环氧化合物(A)和阳离子光聚合引发剂(C)相溶
性降低,产生分离等问题。
式(1)表示的(B)具体有X22-169AS(n=10,信越化学工业公司制),X22-169B(n=20,信越
化学制),X22-169B(n=40同上)。
两末端有脂环族环氧官能基的聚有机硅氧烷(B)的用量,相对于(A)100重量份配合0.1
～20重量份较好。配合量低于0.1重量份时,润滑性、附着性、耐蒸馏性、加工性不
免会有所降低,当高于20重量份时,环氧化合物(A)和阳离子光聚合引发剂(C)的相溶
性差,特别是附着性有降低的倾向。
阳离子光聚合引发剂(C)是通过紫外线照射放出能引发阳离子聚合的物质的引发剂。
以常温下液体的环氧化合物(A)和两端含脂环式环氧官能基的聚有机硅氧烷(B)的总
重量为基础,阳离子光聚合引发剂(C)的配合量为0.5～30%,最好为2～20%。在此范围
内的配合量能获得对塑料薄膜和金属附着性、润滑性、耐蒸馏性、涂膜硬度、加工
性良好的固化涂膜。
作为阳离子光聚合引发剂(C),有芳基重氮盐(例如P-33,旭电化工业公司制)、芳基碘
盐、芳基磺酸盐(例如FC-509、3M公司制)、UVE1014(G、E公司制)、UV1-6974、UV1-
6970、UV1-6990、UV1-6950(ュニオン·カ-バイド公司制)、SP-170、SP-150(旭电化
工业公司制)、アレン-イオン铬合物(例如,CG-24-61,汽巴-嘉基公司制)。
本发明的紫外线固化型树脂组成物中,根据需要在不损害原目的范围内,可添加其他
常用的成分,例如有机和无机颜料、体质颜料、染料、有机溶剂、分散助剂、流平
剂、防流挂剂、表面活性剂、消泡剂、润滑剂、紫外线增感剂、活性和惰性稀释剂
等涂料用添加剂。
本发明的紫外线固化树脂组成物及含此的涂料,可用通常的涂装方法,例如辊涂、轮转
凹印涂法、轮转凹印胶印涂装、幕式淋涂、逆向涂法、绿网印刷、喷涂和浸涂法涂
在聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚乙烯萘酸酯、尼龙、氯乙烯薄膜等塑料薄膜
上、铁、铝、镀锌钢板等金属表面上。固化涂膜的厚度一般为0.5～50μm,最好1～
20μm。
本发明涂料经紫外线照射,在室温下在短时间内很容易固化。紫外光源通常为200～
450nm波长的光源,例如高压汞灯,超高压汞灯,金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯等。本
发明的涂料,特别是对聚酯薄膜包覆拉伸罐的涂覆特别有用。
以下用实例更详细地说明本发明。只要不脱离本发明的技术思想,本发明不受以下实
例的限制。例中的份为重量份,%为重量%。
实例：
实例1
将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(UVR-6110)100份、两末端有脂环族
环氧官能基的聚有机硅氧烷(X22-169AS)5份、PH离子光聚合引发剂(UV1-6990)6份、
表面活性剂(L-7604)1份混合搅拌,制成涂 料1。将其涂在厚度为300μm的PET/TFS底
材的PET薄膜上,以及300μm厚的铝板上,膜厚为7μm,将此在80W/cm的高压汞灯下以
10m/分的速度通过,固化涂膜。
实例2
将3,4-环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(UVR-6110)100份、两末端有脂环式环氧官
能基的聚有机硅氧烷(X22-169A)5份、阳离子光聚合引发剂(UV1-6990)6份、表面活
性剂(L-7604)1份混合搅拌,制成涂料(2)。按实例1的方法涂布,使涂膜固化。
实例3
将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(UVR-6110)100份、两端有脂环式环
氧官能基的聚有机硅氧烷(X22-169B)5份、阳离子光聚合引发剂(UV1-6990)6份、表面
活性剂(L-7604)1份混合搅拌,制成涂料3,按实例1方法涂布,使之固化。
实例4
将UVR-6110 100份、X22-169B 0.1份、UV1-6990 6份,L-7604 1份混合搅拌,制成涂料
4,按实例1相同方法涂布,使之固化。
实例5
混合搅拌UVR-6110 100份、X22-169B 20份、UV1-6990 6份、L-7604 1份,制成涂料5,
涂布使之固化。
实例6
搅拌混合UVR-6110 70份、ェピコ-ト828 30份、X22-169B 5份、UV1-6990 6份、L-
7604 1份,制成涂料6,涂布使涂膜固化。
实例7
搅拌混合UVR-6110 90份、セロキサイド2085 10份、X22-169B 5份、UV1-6990 6份、
L-7604 1份,制成涂料7,涂布固化。
实例8
搅拌混合UVB-6199 100份、X22-169B 5份、UV1-6990 6份、L-7604 1份,制成涂料8,
涂布并固化。
实例9
搅拌UVR-6199 90份、双酚A环氧树脂(エピコ-ト828)10份、X22-169B 5份、UV1-
6990 6份、L-7604 1份,制成涂料9,涂布并固化。
比较例1
除不加X22-169B外同实例3,制成涂料10。涂布并固化。
比较例2
除不加X22-169B外,与实例6相同。制成涂料11,涂布并固化。
比较例3
除不加X22-169B外,与实例7相同,制成涂料12,涂布并固化。
比较例4
除不加X22-169B外,与实例9相同,制成涂料13,涂布并使之固化。
比较例5
混合搅拌UVR-6110 100份、侧链有脂环族环氧基的聚硅氧烷(KF-102)5份、UV1-6990
6份、L-7604 1份,制成涂料14,涂布并固化。
比较例6
搅拌混合UVR-6110 100份、KF-103 5份、UV1-6990 6份、L-7604 1份,制成涂料15,涂
布并使之固化。
比较例7
搅拌混合UVR-6110 100份、X22-163B 5份、UV1-6990 6份、L-7604 1份,制成涂料
16。涂布并固化。
比较例8
搅拌混合UVR-6110 100份、UVR-6110 5份、X22-173 B 5份、UV1-6990 1份,制成涂
料17,涂布并固化。
将实例1～9和比较例1～8制得的涂料按以下方法评价涂膜附着性、润滑性、耐蒸馏
性、铅笔硬度、加工性,结果列入表1。
试验方法:
(1)附着性:按JIS K5400(划格法)。
(2)润滑性
用表面测定仪(HEIPON-14),在荷重200g、球压子φ10mm,移动速度100mm/分条件下,并
在25℃和相对湿度50%下测动摩擦系数。对于沸水处理30分钟的固化涂膜也同样测
定。○:动摩擦系数低于0.1;△:动摩擦系数0.1～0.2;X:动摩尔数0.2以上。
(3)耐蒸馏性
将涂装板在高温高压的水蒸气中(125℃)处理30分钟后,评价涂膜的发白及附着性。
(4)铅笔硬度
按JIS K5400进行。
(5)加工性
用涂布在铝板上的涂膜进行评价。
用杜邦冲击试验器评价。○:无异常;△:出现少量皱纹:X全面出现皱纹。
发明的效果:
本发明得到了用于清漆、涂料、油墨等基料(连接料)的紫外线固化树脂组成物。 含
有该树脂的涂料对塑料膜和金属有优异的附着性、耐蒸馏性、润滑性、涂膜硬度、
加工性。 |
