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　　摘要:从脲醛树脂胶粘剂的配方改进、胶粘剂合成工艺改进、甲醛捕捉剂的添加等几个方面,综述了近几年来脲醛树脂胶粘剂及其制品低毒化研究新进展。

    关键词:脲醛树脂胶粘剂;物质的量比;甲醛释放

    中图分类号:TQ433.4+31　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2007)01-0051-04

  　　人造板广泛应用于建筑、家具和室内装修等各个方面。2000～2005年,我国人造板年平均增长率高达22%,产量已经跃居世界第一。目前,人造板使用的胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂,占总用量的90%以上。

    脲醛树脂胶粘剂存在着耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点,因而限制了其使用范围。尤其是游离甲醛含量过高的问题,一直未得到有效解决。许多研究人员进行了不懈的努力,各国也采取了包括颁布法律条例等措施,力图控制使用过程中游离甲醛的释放量。我国也于2002年1月公布了“室内装饰装修材料———人造板及其制品中甲醛释放限量”强制性标准GB18580—2001。

1　甲醛的来源及危害

     脲醛树脂胶接制品在制造和使用过程中释放甲醛的主要原因有:1)尿素与甲醛的加成缩合反应是可逆的,根据可逆反应的平衡原理,虽然可以通过改变反应条件来提高甲醛转化率,但总有一部分甲醛因不能完全反应而残留在树脂中;2)在尿素与甲醛合成脲醛树脂时,有可能形成了醚键、半缩醛等不稳定基团,它们在人造板热压或使用过程中分解释放出甲醛;3)在树脂固化过程中,羟甲基活性基团之间易形成不稳定的醚键,在人造板使用过程中易分解释放出甲醛;4)人造板及其制品在使用过程中由于水分和光的作用使树脂老化,不断分解产生甲醛。

     在脲醛树脂胶粘剂及人造板生产与使用过程中释放出来的甲醛,严重危害着人们的身体健康。甲醛是蛋白质凝固剂,具有较高毒性,对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、细胞核的基因突变、DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复,引起新生儿染色体异常、白血病,引起青少年记忆力和智力下降。因此,甲醛污染已经成为严重的社会问题。我国颁布了部分室内污染物控制指标,工厂车间甲醛最高允许浓度3mg/m3,居室中甲醛的最高允许浓度0.08mg/m3。因此,在保证产品综合性能及低成本的前提下,生产和使用低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂以及低甲醛释放量的人造板及其制品势在必行。

2　针对甲醛释放问题的研究进展

      降低甲醛释放量必须从降低胶液中游离甲醛含量和改善树脂微观结构等方面着手。改进脲醛树脂的合成工艺、降低物质的量比、加入改性剂及游离甲醛捕捉剂等是常用的方法。

2.1　降低甲醛与尿素的物质量比

      为了降低游离甲醛含量和人造板甲醛释放量,目前使用得最多的方法是降低树脂合成过程中甲醛与尿素的物质的量比。随着物质的量比的降低,脲醛树脂中亚甲基醚(-NHCH2-O-CH2NH-)的量降低,亚甲基(-NHCH2NH-)的量则会增加,这样可有效降低人造板的甲醛释放量。研究表明[4]降低人造板甲醛释放量的关键是降低胶中游离甲醛含量,而物质的量比是影响脲醛树脂中甲醛含量的最重要因素。顾丽莉采用常规化学分析和13CNMR相结合的方法,分析研究了胶粘剂性能与结构的关系,发现物质的量比确实在很大程度上影响脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量和胶接人造板的甲醛释放量。贾珉倩等探讨了脲醛树脂胶粘剂中物质的量比对胶粘剂和刨花板性能的影响,得出树脂中游离甲醛含量与物质的量比之间成指数相关关系,并采用物质的量比为1.15∶1的改性脲醛树脂,生产出E1级刨花板。

      根据脲醛树脂胶粘剂的反应机理,固化后要形成网状交联结构,甲醛的摩尔数应该大于尿素。因此一味降低甲醛与尿素的物质的量比,会导致脲醛树脂交联度下降,初粘性降低,固化时间延长,耐水性、耐候性、耐老化性能都有所下降,且贮存期缩短,人造板的力学性能变差,难以满足使用要求。有研究认为物质的量比为1.3∶1时可兼顾产品甲醛释放量与胶接强度。但事实上,物质的量比为1.3∶1的脲醛树脂胶粘剂制造的人造板甚至不能达到国家E2级标准的要求。而根据现在的研究与实践来看,通过改进合成工艺以及添加合适的改性剂,物质的量比很低的改性脲醛树脂人造板的性能仍然能够满足国家标准。

       Pizza认为,物质的量比降至1.05∶1时,由于树脂中游离尿素含量过高,人造板的物理力学性能急剧下降,耐老化、耐水性能均有降低。当物质的量比降低到1∶1时,刨花板甲醛释放量可达到E1级标准要求,但它的胶接强度必须通过加入适当的交联剂、三聚氰胺或三聚氰胺 甲醛树脂来保证。现在已有资料表明,在胶粘剂制备过程中通过加入三聚氰胺(甲醛投料量的4%～8%)等改性剂,物质的量比即使小于0.98,也可得到能满足E1级纤维板使用的脲醛树脂胶粘剂。

2.2　改进合成工艺

      研究与实践表明,在脲醛树脂物质的量比不变的前提下,尿素分多次投料对降低游离甲醛含量有利。尿素与甲醛反应的第1阶段是加成反应,甲醛摩尔数较高,有利于二羟甲基脲的生成,对胶接强度及胶粘剂的稳定性起重要作用。第2批尿素的加入可以促使反应向有利于树脂形成的方向进行。最后一批尿素的加入有利于捕捉树脂中未反应的甲醛。张长武等探讨了分次加尿素对脲醛树脂分子质量分布及胶接性能的影响,认为分次加入尿素,不仅可起到降低游离甲醛含量的作用,还起到调节分子质量的作用。第2批尿素对胶中大分子可起到降解重排的作用,因而减少了醚键的含量,使胶接人造板的甲醛释放量降低。另有研究表明,尿素分批加入比一次性加入其树脂的常温胶接强度可提高14%～28%,温水浸泡胶接强度提高55%～83%。同时,树脂的贮存期与适用期延长、水溶性及固化速度提高。当然,尿素加料次数太多不利于实际生产,一般不超过4次。

      律微波等通过添加改性剂、分4次加入尿素,制备出物质的量比为1.2∶1、游离甲醛质量分数低于0.1%的脲醛树脂胶粘剂,胶接人造板产品能够达到国家E1级标准。

     张振峰等通过研究合成脲醛树脂的反应机理,设计出了“2次加甲醛,2次加尿素”的合成方法,所制得的脲醛树脂的游离甲醛质量分数为0.10%,胶接人造板产品能够达到国家E1级标准。

     王新波等[20]采用甲醛与尿素物质的量比1.2∶1,2次加甲醛、3次加尿素,并添加合适的改性剂的方法,制得一种低毒耐水脲醛树脂胶粘剂,其游离甲醛质量分数≤0.10%,刨花板甲醛释放量接近E1水平。还讨论了pH值、物质的量比、反应温度与时间对胶粘剂性能的影响,确定了改性剂的适宜添加量。

     适当降低缩聚反应的pH值,有利于羟甲基异化为阳离子亚甲基,从而加快缩聚反应的速度,减少体系的羟甲基含量,降低游离甲醛含量。王金银等根据尿素与甲醛加成 缩合反应机理,利用强酸催化工艺合成了低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂,并对pH值、尿素的加料次数及反应温度对游离甲醛含量的影响进行了探讨。李彦涛等在中强酸性(pH=3.5)条件下,研究了pH值对胶粘剂和胶合板性能的影响,结果发现胶合板的甲醛释放量随着pH值降低而明显减少。

2.3　添加甲醛捕捉剂或其他助剂 

       能够用作甲醛捕捉剂的物质有:1)多孔性无机填料:活性白土、硅土、瓷土、膨润土等;2)强氧化性物质:过氧化氢、过硫酸盐等;3)氨或含氨基类物质、硫化物、聚乙烯醇、酰胺类物质;4)单宁、淀粉、酪素或其他天然物质。

      脲醛树脂中加入第3组分和甲醛捕捉剂,可以提高胶接强度和降低游离甲醛含量;加入酚类物质作为捕捉剂也可降低游离甲醛含量,但会影响胶液的稳定性,且颜色较深。古绪鹏在尿素与甲醛加成 缩合反应中,分2次加入复合添加剂,明显降低了游离甲醛的含量,提高了脲醛树脂的稳定性。

      通过添加各种助剂也能起到较好的作用,如某些淀粉类、纤维类(树皮粉,木粉等)、蛋白质类等。在脲醛树脂胶粘剂使用时加入小麦粉作为填料可提高树脂的初粘性,增加预压性,既能降低成本又能降低甲醛释放量。在胶液中加入聚乙酸乙烯酯乳液等助剂能够改善胶粘剂的性能,得到低毒、耐水、强度显著提高的脲醛树脂胶粘剂。以H2O2为氧化剂制作氧化淀粉,加入到脲醛树脂胶粘剂中,也可以降低游离甲醛含量。

2.4　解决游离甲醛问题的新方法

      朱丽滨等人应用胶体理论,在树脂合成过程中期加入改性剂,改性剂添加量为3%,合成了游离甲醛质量分数小于0.1%的脲醛树脂。傅深渊等人在合成过程中采用气膜法(即加入起泡剂鼓泡)、进行气液传质交换的方法,合成的树脂游离甲醛可以降到0.05%以下,胶合板胶接强度达0.7MPa以上,其制品甲醛释放量都在1.5mg/L以下,符合E1标准。红外光谱检测进一步证实,此法可有效提高脲醛树脂、尿素中-NH2的加成反应率以及树脂固化的交联度,降低游离甲醛含量与制品的甲醛释放量。

3　针对其他理化性能的改性方法与研究现状

       除了甲醛释放的问题外,脲醛树脂胶粘剂在应用过程中,还存在耐水性差、低物质的量比脲醛树脂胶接性能差等问题。为了克服这些缺点,一般从以下2个方面进行改进:1)在树脂合成过程中通过共缩聚,从分子内部改进其结构;2)在树脂中加入各种改性剂,使树脂的某些性能得以改善。

3.1　耐水性能的改进

      脲醛树脂胶粘剂的耐水性,特别是耐沸水性比三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂胶粘剂差,用脲醛树脂胶粘剂制得的人造板或其他胶接制品仅限于室内使用。提高脲醛树脂胶粘剂的耐水性能,可以在树脂缩聚过程中加入适当的苯酚、聚乙烯醇或三聚氰胺使之共缩聚,产生耐水性的共缩聚体;或将制得的脲醛树脂与酚醛树脂或三聚氰胺树脂共混;也可在调胶时加入三聚氰胺粉末或其他化合物;利用反应能力极强的异氰酸酯树脂对脲醛树脂进行改性,能够有效提高其耐水与耐老化性能;在脲醛树脂中添加少量的环氧树脂,会使其耐水性和胶接性能得到明显提高;利用各种胶乳如丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、聚丙烯酸酯乳胶、氯丁胶乳等对脲醛树脂进行改性,改性后树脂的耐水、耐沸水及耐久性全面提高;添加无机填料白云石、矿渣棉或无机盐如硫酸铝、磷酸铝和溴化钠等也可改进耐水性能。另有一项研究表明,脲醛树脂的合成中加入能与尿素反应且胶接性能好的疏水性树脂及能与甲醛反应的化学物,可合成耐水性好、游离甲醛含量低的脲醛树脂胶粘剂。

3.2　胶接性能的改进

      可从催化剂的选用着手改善脲醛树脂的胶接性能。王洪军等用不同酸、碱催化剂,按相同工艺合成树脂,然后测定树脂各项技术性能和胶合板的胶接强度。结果表明,用六次甲基四胺与氢氧化钠作碱性催化剂,用草酸或甲酸作催化剂,可使反应平稳进行,有利于改善树脂的胶接性能。

      从改性剂的选用着手,也可改善脲醛树脂的胶接性能。采用特制的羟基丙烯酸酯树脂乳液及端异氰酸酯基水性聚氨酯树脂作为改性剂,既可以降低游离甲醛含量,又能明显提高胶接强度及耐水性。其中,聚氨酯树脂对脲醛树脂胶接强度的改进最为明显。高羟基含量的丙烯酸酯树脂比低羟基含量的改性效果好。加入适量的聚乙烯醇、苯胺作为改性剂,改性后的脲醛树脂游离甲醛含量下降,剪切强度和耐水性明显提高。

      用富含木素的造纸废液改性脲醛树脂,当木素质量分数为10%～20%时,制得的树脂具有较高的干、湿强度,特别是湿态胶接强度更具优势。加入氧化淀粉作改性剂制备的改性脲醛树脂胶接强度、耐水性、耐老化性均有明显提高。

3.3　改进综合性能方面的研究

      郭嘉等人探讨了低游离甲醛含量脲醛树脂的合成新工艺,综合研究了物质的量比、反应温度、pH值以及加料的顺序对脲醛树脂胶粘剂性能的影响,并以三聚氰胺为改性剂,提高了胶粘剂的耐水性,同时降低了产品中游离甲醛的含量。

      薛东通过降低物质的量比、分3次加入尿素和简化生产工艺,降低了脲醛树脂中游离甲醛含量,提高了其各项性能指标,并采用聚乙烯醇和三聚氰胺作为改性剂,明显提高了胶液的耐水性和初粘性。

      柳一鸣研究了物质的量比、反应温度、pH值、聚乙烯醇和三聚氰胺添加量对脲醛树脂性能的影响。结果表明,当物质的量比为1.5,反应温度为80℃,体系pH值为5.0,聚乙烯醇和三聚氰胺添加量分别为甲醛溶液与尿素总质量的1%和5%时,合成的脲醛树脂胶粘剂游离甲醛质量分数可低至0.063%,且剪切强度高、耐沸水性好、贮存稳定性好,达到了HBC18—2003国家环境标志产品技术要求。

4　前景展望

       今后,脲醛树脂的发展方向仍然是开发和推广游离甲醛含量低、胶接制品甲醛释放量低的产品,提高其耐水性和耐老化性。随着各种新方法、新思路、新技术的提出及应用,脲醛树脂胶粘剂存在的各种问题将会逐步得到解决。

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