侯振龍1,張玉清1,朱長春2(1.河南科技大學,河南洛陽471003;2.洛陽吉明化工有限公司,河南洛陽471012)作者簡介:侯振龍(1981-),男,河南開封,碩士研究生,主要從事聚氨酯方面的研究。



　　摘要:以聚己內酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)等為主要原料制備了濕固型聚氨酯膠粘劑,研究了NCO質量分數、增粘樹脂、催化劑和相對濕度等因素對聚氨酯膠粘劑性能的影響。

    關鍵詞:濕固型;聚氨酯;膠粘劑



　　濕固型聚氨酯膠粘劑的主要組成是NCO基封端的聚氨酯預聚体,固化過程中,它易与含活潑氫的化合物或空气中的濕气作用而固化,形成具有剝离強度高、撓曲性好、耐水、耐磨和耐低溫等性能的膠接層。濕固型聚氨酯膠粘劑一般為單組分,不需要進行化學計量,給施工帶來了很大便利。在家具工業中,濕固型聚氨酯膠粘劑主要應用于木材端部粘接、濕材粘接等傳統膠粘劑難以膠接的場合。但在使用過程中,單組分濕固型聚氨酯膠粘劑也存在固化速度慢、初粘強度低等不足。本文旨在研究NCO質量分數、催化劑、增粘樹脂、相對濕度等對濕固型聚氨酯膠粘劑性能的影響規律,以制得性能优异的濕固型聚氨酯膠粘劑。

    1　實驗部分

    1.1　主要原料

    聚己內酯二醇(PCL),相對分子質量1500,洛陽吉明化工有限公司;聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA),相對分子質量2500,洛陽吉明化工有限公司;二苯基甲烷4,4 二异氰酸酯(MDI),煙台万華集團公司。

    1.2　合成工藝

    把PCL和PBA按一定的比例混合,經過脫水處理后,將計量好MDI加入四頸瓶中,攪拌升溫,同時充氮气保護,在80～85℃保溫反應2h后,加入相應的助劑攪拌均勻出料,在干燥容器中密封貯存,待用。

    1.3性能測試

    NCO質量分數用二丁胺法測定,執行HG/T2409—92標准;壓縮剪切強度執行GB/T17517—1998標准;T型剝离強度執行GB/T2790—1995標准。

    2　結果与討論

    2.1　NCO質量分數對膠粘劑性能的影響

    在聚氨酯膠粘劑的合成中,NCO基的質量分數是十分重要的控制指標。如果NCO質量分數太少,聚氨酯膠粘劑預聚物的分子質量較大,膠粘劑的黏度也大,會使膠的适用期和貯存期縮短;若NCO質量分數較大,膠粘劑的黏度小,其貯存期和固化時間較長,濕固化聚氨酯膠的NCO質量分數一般控制在2%～10%[1]。

    以木材為被粘材料,測定膠粘劑的粘接強度。木材是多孔性材料,并且木材中含有一定量的水分,易于物理固化和化學固化同時進行,表1所示即是不同NCO質量分數對膠粘劑粘接木材性能的影響。

    

    由表1可見,膠粘劑的黏度隨著NCO質量分數的增大而逐漸變小,壓剪強度則隨NCO增加而增大。黏度變小主要是因為過量的MDI使預聚体的分子質量變小,導致黏度降低;固化時間1h与24h比較說明,1h固化尚不完全。另外,NCO質量分數越高,合成和固化過程中所生成的氨基甲酸酯基和　基越多,极性基團的密度也就越高,粘接強度也就越大。但是NCO質量分數過高,膠膜的脆性將會增大,還會出現發泡現象,粘接強度將會變差[1]。

    2.2　增粘樹脂對膠粘劑粘接性能的影響

    為改善濕固型聚氨酯膠粘劑的初粘強度,提高耐溫性能,并降低黏度和成本,常加入增粘樹脂作為增粘劑。增粘劑的結构特點是包含有環狀結构的單体,例如苯乙烯或　烯,或在聚合過程中能形成環狀結构的單体,也可以是含有環狀結构的有机酸單体聚合成的低聚物。常用的增粘樹脂主要有松香甘油酯、氫化松香酯、歧化松香、聚苯乙烯等。增粘樹脂必須与聚氨酯預聚体有較好的相容性,膠粘劑中增粘樹脂的含量多少對膠粘劑性能有很大的影響[3]。松香甘油酯對濕固型聚氨酯膠粘接強度的影響如表2所示。

    

    而后變小,質量分數在20%時,粘接強度達到最大值。增粘樹脂的用量在10%～20%為宜。

    2.3　催化劑對膠粘劑性能的影響

    為了提高濕固型聚氨酯膠的固化速度,常需加入催化劑。叔胺類和有机錫類化合物都是聚氨酯膠常用的催化劑。這些催化劑均能加快NCO/OH-或NCO/H2O反應,但是有机錫類催化劑對异氰酸酯与水或醇的反應具有選擇性,錫類能使

NCO/OH-反應加快,但對NCO/H2O反應的催化作用不大;叔胺類化合物會同時催化异氰酸酯与水或醇的反應。應用中通常是2類催化劑混用,以達到協同效果。另外,單獨采用三胺(2,6 二甲基嗎　代乙基)作催化劑[4],能使濕固型聚氨酯膠在較低的相對濕度下快速平穩固化。催化劑不同含量對濕固型聚氨酯膠的粘接強度影響如表3所示。

    

    從表3可看出,催化劑能夠明顯促進濕固型膠粘劑的固化速度,采用混合催化劑的效果高于單一的催化劑。從木材的壓縮剪切強度的變化趨勢可看出,無催化劑和采用單一的催化劑的粘接強度較小,這說明用复合催化劑可以使固化反應更迅速、更完全。

    2.4　相對濕度對固化速度的影響

    濕固型聚氨酯的固化主要是靠粘接基材表面的水分或活性基團与膠粘劑中的NCO基反應完成,因此充足的濕气對于NCO封端聚氨酯膠的固化是必需的,相對濕度對膠粘劑固化速度的影響如圖1所示。

    從圖1可看出,相對濕度越小固化時間越長,反之亦然。在室溫情況下,相對濕度50%時,膠粘劑達到操作強度需要固化几小時,完全固化時間可能會更長。但是,濕气過大,固化時會生成二氧化碳,導致膠膜發泡,從而降低膠膜的內聚強度。在粘接木材時,常用的辦法是施膠前在粘接基材表面噴施少量水以增加濕度,這樣既可以加速膠粘劑的固化,也可以擴張木材表面的孔隙,有利于膠粘劑充分滲透到木材內部,從而使粘接強度更高[5]。

    3　結論

    (1)NCO質量分數對膠粘劑的黏度和粘接強度都有很大的影響,隨著NCO質量分數的增大,膠粘劑的黏度逐漸降低,粘接強度逐漸提高。

    (2)加入10%～20%質量分數的增粘樹脂時,膠粘劑有較高的粘接強度。

    (3)加入催化劑能明顯促進膠粘劑的固化速度。采用混合催化劑的效果高于單一催化劑。

    (4)相對濕度對濕固型膠粘劑的固化速度有很大影響,必須有足夠的水分才能保証膠固化完全。



    參考文獻

    [1]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學工業出版社,2003.203.

    [2]沈陳炎,陽光明,等.集成材用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的研制[J].聚氨酯工業,2004,19(3):22-25.

    [3]StobbieIV.Reactivewax containingmoisture curablehot m eltcomposition[P].US:5472785,1995.

    [4]葉青萱.國外濕固化聚氨酯熱熔膠技術進展[J].聚氨酯工業,2000,15(4):1-5.

    [5]EdwardM.Petrie(SpecialChemS.A.法國巴黎)用于木材粘接的反應型聚氨酯膠粘劑[J].化學与粘合,2004(2):95-98.