陳亞東 張慧波 孫向東（宁波職業技術學院， 浙江 宁波 ３１５８００）

    摘要:探討了改性水性聚氨酯膠粘劑的合成工藝及方法，研究了交聯劑、親水基團、异氰酸酯指數對乳液及膠膜性能的影響，結果表明﹕控制聚合原料特別是聚醚多元醇的水的質量分數在０﹒０５％以下，可提高預聚產品及乳液質量的穩定性﹔交聯劑与小分子擴鏈劑的物質的量的比為２﹕１，ＤＭＰＡ為樹脂總質量的６％～７％， ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）控制在１﹒１５～１﹒２５，能獲得性能較好的水性聚氨酯膠粘劑。

    關鍵詞:水性聚氨酯﹔ 改性﹔ 合成﹔ 性能



   水性聚氨酯是以水作分散介質的聚氨酯， 它以膠乳或乳液的形式使用， 在各國環境保護日益嚴峻的形勢下，水性聚氨酯膠粘劑以不燃、無毒、無公害， 同時具有聚氨酯固有的优异性能而受到了國內外的廣泛關注。近年來， 合成水性聚氨酯膠粘劑在制備工藝、性能改進和應用技術上得到了大幅度的進步。我國于上世紀 ７０ 年代開始水性聚氨酯的研制， 主要用于織物整理和皮革涂飾。与國外系列化、大工業化的水平相比， 國內水性聚氨酯膠粘劑的開發存在品种單一、應用范圍窄等問題， 因此需要進行進一步的探索和研究。

    水性聚氨酯膠粘劑的制備首先是氨基甲酸酯的合成， 然后是氨基甲酸酯在水中乳化﹔ 水性聚氨酯的合成多以自乳化為主， 即在聚氨酯大分子中引入—ＣＯＯＨ， —ＳＯ３ 和—ＯＨ 等親水性基團[１]。但由于這些親水性基團的存在， 使水性聚氨酯產品在力學性能、耐水及溶劑、耐候等方面表現較差， 一定程度上限制了該類產品的使用范圍。

    水性聚氨酯材料的改性方法很多，主要有采用內交聯法形成微交聯网絡，用接枝、嵌段技術將丙烯酸酯、環氧樹脂和苯乙烯等樹脂引入到水性聚氨酯樹脂大分子上，制備出具有交聯、核殼和互穿网絡結构的复合型樹脂等[２，３]，來彌補不同樹脂之間性能上的不足。

    本研究主要通過添加內交聯劑改性水性聚氨酯，考察改性水性聚氨酯合成工藝及配方，以獲得穩定的改性水性聚氨酯乳液。

    １ 實驗部分

    １﹒１ 原料

    甲苯 ２，４－ 二异氰酸酯（ＴＤＩ）， 工業品﹔ 聚醚多元醇， 工業品﹔ ２，２－ 二羥甲基丙酸（ＤＭＰＡ）， 化學純﹔ 辛酸亞錫， 分析純﹔ 三乙胺（ＴＥＡ）， 化學純﹔ 三羥甲基丙烷（ＴＭＰ）， 化學純﹔ １，４－ 丁二醇（ＢＤＯ）， 化學純﹔ 丙酮， 化學純。

    １﹒２ 改性水性聚氨酯乳液的制備

    制備過程主要分為 ５ 步﹕ 預聚→擴鏈→中和→乳化→蒸除溶劑。

     將聚醚二元醇加入到三口瓶中， １１０ ℃， 真空（０﹒０２ ＭＰａ） 脫水 １ ｈ﹔ 加入經計量的 ＴＤＩ， 升溫至７０～８０ ℃反應 ２ ｈ﹔ 冷卻到 ４０ ℃加入 ＴＭＰ， 并滴加ＤＭＰＡ－ 丙酮液， 升溫至 ６０ ℃， 反應 ２ ｈ 左右﹔ 降溫至 ４０ ℃， 加入 ＴＥＡ 中和（３０ ｍｉｎ）﹔ 最后加入适量去离子水（ 滴加并強烈攪拌） 乳化， 得交聯改性水性聚氨酯。減壓條件下脫除丙酮。

    １﹒３ 性能測試

    １﹒３﹒１ 粘度

    恒 溫 ２５ ℃， 用 ＮＤＪ－ ７９ 型 粘 度 計 按 ＧＢ／Ｔ２７９４—１９９５ 測試乳液的粘度。

    １﹒３﹒２ 拉伸強度及斷裂伸長

    膠膜的制備﹕ 將水性聚氨酯乳液在平整干淨的聚四氟乙烯板上流延成膜， 在室溫下放置 ３ ｄ 后自然干燥成膜， 然后放置于 ５０ ℃的真空干燥箱內繼

續干燥 １２ ｈ， 膜厚約 ２ ｍｍ。

    用沖切法將試樣制成 ＩＳＯ ５２７／２—１９９３ 樣條，在 万 能 材 料 試 驗 机 上 按 ＧＢ １０３９—７９ 和 ＧＢ１０４０—７９ 進行拉伸試驗。每組試樣 ３ 條， 取平均值。

    １﹒３﹒３ 吸水性

    取３０ｍｍ×３０ｍｍ的水性聚氨酯膠膜樣品，膜真空干燥２４ｈ，稱質量得ｍ１，浸泡于室溫去离子水中２４ｈ， 取出后吸干表面水分稱質量得ｍ２， 吸水量為﹕ｘ＝（ｍ２－ ｍ１）×１００％／ｍ１ 。

    １﹒３﹒４ 粒度

    將待測樣品用細度為篩孔０﹒２００ｍｍ的濾网濾除未乳化顆粒，用ＷＱＬ粒度儀測定平均粒徑和粒徑分布。

    １﹒３﹒５ 示差掃描量熱法測試

    將膠膜在 Ｐｅｒｋｉｎ－ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ－ ２Ｃ 型差熱分析儀上測定其玻璃化轉變溫度（Ｔｇ）， 樣品 ４～ｌ０ ｍｇ， 气氛為 Ｎ２， 体積流量為 ８０ ｍＬ／ｍｉｎ， 測試范圍為－ ７０～１００℃， 升溫速率為 １０ ℃／ｍｉｎ。

    ２ 結果与討論

    ２﹒１ 原料的水分對乳液性能的影響

    多异氰酸酯能發生与水反應生成　等一系列副反應， 使產品得不到所需的結构， 并降低預聚体的穩定性， 甚至可能在預聚過程中產生凝膠[４]。水分的存在不僅消耗了大量的—ＮＣＯ， 同時又降低了 ＤＭＰＡ上—ＯＨ 的活性， 使預聚体乳化后乳液粒子粗大， 直接影響到產品的粘合性能及儲存穩定性。因此在聚合反應前必須嚴格控制原料的水分。如表 １， 對同一配方脫水前后預聚体性能對照可以看到， 原料中的水分特別是聚醚多元醇的水分對產物性能的影響尤其明顯， 必須予以重視。

 

    實驗中， 原料的脫水方式如下﹕對聚醚多元醇及１，４－丁二醇， １１０ ℃， 真空（０﹒０２ ＭＰａ）脫水 １～２ ｈ（控制水分的質量分數 ０﹒０５％以下）﹔ ＤＭＰＡ 研磨后， ７０～８０ ℃真空干燥 ２ ｈ。原料經干燥處理后提高了預聚產品及相應乳液質量的穩定性。

    ２﹒２ ＴＭＰ 用量對乳液及膠膜性能的影響

   

    表 ２ 為在預聚体合成時 ＴＭＰ 用量對膠膜力學性能、耐溶劑性能、乳液的外觀及穩定性的影響。

     表 ２ 結果表明，由于低分子三官能團的引入，使水性聚氨酯產生了适度的交聯，從而改善了聚合物的線型結构，提高了大分子的內聚力和結晶性， 使膠膜的Ｔｇ隨交聯度的增加而減小，而Ｔｍ增大（見圖１），同時膠膜的力學性能及耐溶劑性有了很大的改善。但交聯劑含量也不能過高，否則會導致預聚物凝膠而影響乳化性能，使乳液的儲存穩定性下降甚至于不能乳化，實驗表明，ｎ（ＴＭＰ）﹕ｎ（ＢＤＯ）＝２﹕１時，膠膜及乳液有較好的綜合性能。

    

    ２﹒３ ＤＭＰ 含量對乳液及膠膜性能的影響

    ２﹒３﹒１ 与乳液粘度、粒徑的關系

    通過ＤＭＰＡ給預聚体引入親水基團，是預聚体能夠內乳化的根本原因[５]， 因此改變親水單体的用量直接影響到乳液外觀、乳液粒徑及膠膜的力學性能。預聚体中 ＤＭＰＡ 含量与乳液粘度及粒徑之間見圖 ２。

    

    由圖 ２ 可以看出，隨著ＤＭＰＡ含量的增加，乳液体系的粘度增加，而乳液粒子的平均粒徑變小。按照 Ｏ Ｌｏｒｅｎｔｚ 的雙電層理論[６]，体系的粘度不受分散子的大小影響， 而是受水合粒子大小的影響。預聚体分散后， 疏水的分子鏈段向內形成乳液粒子的核，帶有离子的親水基團則向外朝向水中， 由于粒子的不斷的布朗運動， 正負离子相伴而在粒子表面形成雙電層， 使得水合离子能夠穩定地分散于水中。ＤＭＰＡ 量越多， 大分子的親水性就越強， 分散体系的顆粒就越小， 預聚体成鹽后与水形成水合离子穩定性就提高。但水合离子的雙電層厚度增加、体積增大， 水合离子与水分子的相互作用力增加， 導致体系粘度的增加。

    另外， 從乳液的外觀可以看出， 隨著親水基團羧酸离子含量的增加， 乳液的外觀也發生比較明顯的變化， 由乳白變化直至透明， 這是水合离子粒徑大小變化的宏觀表現。由于光線在透過乳液時， 在膠束處發生光線的反射和折射現象， 阻礙了光線的通過， 出現發白的現象， 當水合离子的粒徑小于光線的波長時（納米級別）， 光線可以繞過水合离子繼續前進。

    ２﹒３﹒２ 与膠膜吸水性能之間的關系

    

    如表 ３， 隨著分子鏈中親水基團量的增加， 水分子會与大分子鏈中极性基團形成氫鍵， 使膠膜的吸水率提高， 減弱了大分子之間的作用力， 從而使膠膜耐水性能下降， 影響膠膜的粘合性能。

    ２﹒３﹒３ 對膠膜力學性能的影響

    

    如圖 ３，隨著ＤＭＰＡ的質量分數從４﹒０％增加到ｌ０﹒０％，水性聚氨酯膠膜的強度表現出明顯的增加趨勢，但是斷裂伸長率出現最大值。這說明隨著ＤＭＰＡ用量的增加，水性聚氨酯膠膜的強度上升、斷裂伸長有一個從上升到下降過程。這是因為，小分子親水擴鏈劑ＤＭＰＡ用量的增加，水合离子粒徑的減小，膠膜的均勻性增加，表現為強度与斷裂伸長增加﹔同時，ＤＭＰＡ量的增加，相應的分子鏈中硬段（氨基甲酸酯）的含量增加， 分子結构中分子內范德華力和氫鍵作用力都增加， 導致了水性聚氨酯分子鏈之間的作用力增強， 涂膜的內聚力增大， 分子鏈的剛性增加， 斷裂伸長出現下降。

    試驗表明， 為提高乳液的穩定性及膠膜的耐水性，減少膠膜的力學損失， ＤＭＰＡ的用量一般占樹脂總質量的 ６％～７％。

    ２﹒４ 不同 ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）對膠膜性能的影響

    在制備水性聚氨酯乳液時，含羥基原料的羥基与二异酸酯的—ＮＣＯ基團的物質的量的比影響預聚体的粘度及膠膜力學性能，當ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）增加，預聚体系的粘度隨聚合物的相對分子質量的減小而減小， 有利于預聚体的乳化分散﹔同時，ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）的增加，—ＮＣＯ 与水形成的　鍵也增多，提高了膠膜的硬度和模量[７]， 而膠膜的柔性減小，見圖 ４。

     

    為保証乳液体系有适當的粘度及儲存穩定性，保持膠膜的柔性， 一般合成反應的ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）控制在 １﹒１５～１﹒２５。

    ３ 結論

    （１）控制聚合原料特別是聚醚多元醇的水的質量分數在 ０﹒０５％以下， 以提高預聚產品及乳液質量的穩定性。

   （２）為提高膠膜的力學性能及耐溶劑性能， 可采用加入三官能基團交聯劑方法， 一般控制交聯劑与小分子擴鏈劑的物質的量的比為 ２﹕１。

    （３）ＤＭＰＡ 用量對乳液外觀、乳液粒徑等乳液性能及膠膜的耐水性、力學性能有非常顯著的影響， 在保証乳液穩定的條件下， 盡可能降低 ＤＭＰＡ 的用量。

    （４）為保証乳液体系有适當的粘度及儲存穩定性， 保持膠膜的柔性， 控制合成反應的 ｎ（ＮＣＯ）﹕ｎ（ＯＨ）在 １﹒１５～１﹒２５。



    參考文獻

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