羅紀明,桂武標,楊足明,馬德軍,夏進強(湖北回天膠業股份有限公司,湖北襄樊441003) 作者簡介:羅紀明(1967-),男,碩士,從事膠粘劑的研究。已發表論文20余篇。
摘要:合成了ε-己內酯-MOCA加成物。以聚碳酸酯二元醇,ε-己內酯-MOCA加成物以及MDI為主体材料制備的雙組分結构膠綜合性能优异:剪切強度為27.7MPa,180°剝离強度為5.22kN/m,定位時間為5min,耐溫100～120℃。MOCA或者ε-己內酯-MOCA加成物在聚氨酯膠粘劑中的含量大于臨界含量時,膠粘劑的固化速度明顯加快,粘接性能顯著提高。制備的雙組分膠粘劑甲乙組分的最佳配比為10︰15.5,此時粘接強度最高,甲乙組分的配比對粘接強度影響較大。
關鍵詞:雙組分;聚氨酯結构膠;聚碳酸酯二元醇
雙組分聚氨酯膠粘劑廣泛應用于食品包裝、紙塑复合、土木建筑以及結构粘接、超低溫粘接等場合。在汽車制造業中已廣泛采用塑料、玻璃鋼、聚氨酯等作為結构材料,雙組分聚氨酯膠粘劑以其优异的抗沖擊性、耐久性、耐低溫性、耐疲勞性和良好的施工性能而成為首選的膠粘劑。但是,雙組分聚氨酯膠在耐高溫性能和粘接強度方面与環氧樹脂和第2代丙烯酸酯等結构膠相比還存在較大的差距。研究高強度雙組分聚氨酯膠的國內文獻很少,而且強度不高,文獻[1]報道
的一种雙組分膠的剪切強度為14.9MPa,文獻[2～5]報道的最大剪切強度不足11.2MPa;瑞士SIKA公司在其申請的專利[6]中介紹的一种快固型雙組分聚氨酯膠的拉伸強度也不超過485.607M9P:a;。<因=此>,?雙@組A分B聚C氨D酯E膠F在G結H构I粘J接K方L面M的N應O用P受Q到R了S很T大U的V限W制X。Y本Z文[開發出一种粘接強度高、耐溫性能好,綜合性能优异的雙組分聚氨酯結构膠粘劑,以
1 實驗部分
1.1 主要原材料
聚醚二元醇,工業級,丙二醇型,相對分子質量4000,上海高橋石化公司化工三厂;聚醚三元醇,工業級,丙二醇型,相對分子質量1000,天津第三石油化工厂;聚醚三元醇,工業級,丙二醇型,相對分子質量6000,山東東大化工集團公司;聚己內酯二元醇,工業級,牌號為220AL,相對分子質量2000,SOLVAY公司;聚碳酸酯二元醇,工業級,牌號為L5652,相對分子質量2000,旭化成公司; 3,3 二氯 4,4 二氨基二苯基甲烷(MOCA),工業級,蘇州市湘園特种精細化工有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(純MDI),工業級,煙台万華集團公司; 多亞甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),工業級,BAYER公司;ε-己內酯,工業級,SOLVAY公司;聚酯二元醇,工業級,牌號為PCL244,相對分子質量2000,無錫張涇聚氨酯厂;分子篩,工業級,經450℃活化2h處理,洛陽建龍化工厂。
1.2 性能測試
剪切強度 按GB/T7124-1986進行。
拉伸強度 按GB/T2568-1995進行。
180°剝离強度 按GB/T2790-1995進行。
固含量 按GB/T2793-1995進行。
沖擊強度 按GB/T6328-1986進行。
凝膠時間 按照配方的計量比取樣,總量為20g,于20～25℃下調和均勻后開始計時,至膠粘劑不能流動的時間。耐溫性 制備的膠粘劑樣品按比例調膠后,粘接試樣,待固化完全后,將試樣分別置于高溫條件下,保溫3h,測試拉伸剪切強度(該高溫下的熱強度)。NCO含量的測定 二正丁胺法,參閱文獻[5]。
1.3 雙組分聚氨酯膠粘劑的制備
1.3.1 异氰酸酯組分(固化劑)的制備
异氰酸酯的結构對聚氨酯材料的性能有很大的影響。用結构對稱性的芳香族异氰酸酯制備的聚氨酯材料,由于其分子結构中含有大量的剛性芳環,使得主鏈的剛性增大,內聚強度亦隨之增大,力學強度一般比脂肪族异氰酸酯型制備的聚氨酯材料要大。因此制備高強度結构膠選擇通用的MDI最好。但是,MDI在常溫下為固体,其蒸气對呼吸器官有刺激性,毒性較大。為了降低MDI的蒸气壓和毒性,本文選
用相對分子質量為1000的聚醚三元醇与MDI反應,制備出异氰酸根質量分數為7%左右的預聚物。
預聚物具体制備方法為:將一定量的相對分子質量為1000的聚醚三元醇加入三口瓶中,升溫至120～140℃,減壓脫水2h,冷卻至50～60℃,按配比加入事先在室溫放置平衡的MDI,邊攪拌邊升溫到75～82℃,在N2的保護下反應4h,冷卻、出料,即得MDI預聚物,密封保存。
該預聚物仍然具有黏度大、易于結晶的不足。引入PAPI,不僅可以降低預聚物的黏度和結晶性,還可以增加异氰酸酯的平均官能度和NCO的含量,使固化反應的活性增加,固化速度和粘接強度提高。同時PAPI還可提高固化物的交聯密度,增加固化物的本体強度。本實驗中所用的异氰酸酯組分的方法制備如下:按照質量
比1︰1將MDI預聚物、PAPI、以及少量分子篩于真空狀態下攪拌均勻,用N2解除真空后出料密封保存。制備的异氰酸根質量分數為20%左右。
1.3.2 含活性氫組分的制備
按照計量比將多元醇、MOCA或其加成物、分子篩等在攪拌的狀態下緩慢升溫到120℃,抽真空0.5h,冷卻至室溫,用N2解除真空后出料,密封保存。
1.3.3 MOCA加成物的合成
稱取一定量的MOCA加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中,按照等摩爾比加入ε 己內酯,邊攪拌邊升溫到100～120℃,直到MOCA完全溶解開始計時,保溫1h后再升溫到回流溫度。持續攪拌,保溫至回流基本結束時降溫出料,即為ε 己內酯-MOCA加成物,密封保存。
2 結果与討論
2.1 多元醇對拉伸強度的影響
由于高聚物的結构決定其性能,在异氰酸酯組分确定的情況下,將有代表性的聚丙二醇二元醇、聚丙二醇三元醇、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和普通的聚酯二元醇按照理論等物質的量比分別与异氰酸酯組分(固化劑)混合均勻,制成2.0mm×100mm×200mm左右的試片,于室溫下放置7d,測試其拉伸強度,如表1所示。
由表1可以看出,聚碳酸酯二元醇与固化劑的反應產物具有最大的拉伸強度和較大的斷裂伸長率,應作為高強度結构膠的最佳組分。
2.2 MOCA及ε 己內酯-MOCA加成物對膠粘劑性能影響
將MOCA及ε 己內酯-MOCA加成物分別与聚碳酸酯二元醇(L5652)以不同的配比混合,按照含活性氫組分的制備方法處理備用。然后再以理論等物質的量比分別与异氰酸酯組分(固化劑)混合均勻,粘接鋁試片,測試拉伸剪切強度,結果列于表2。
由表2可以看出,隨著MOCA或者ε 己內酯-MOCA加成物的含量增加,雙組分聚氨酯膠的粘接強度提高,當兩者的質量分數大于10%時,強度增長的幅度明顯加大。因此制備高強度的雙組分聚氨酯膠,MOCA或者ε 己內酯-MOCA加成物的含量應較高。但是,由于MOCA在常溫下結晶,其用量不能太大。實驗証明,MOCA的質量分數超過33%,ε 己內酯-MOCA加成物超過40%,制備的膠粘劑在15℃放置7d就開始結晶。至于毒性,因ε 己內酯-MOCA加成物的分子質量大,蒸气壓較低,不易升華,几乎無味,應优先采用。因此,本文采用聚碳酸酯二元醇和ε 己內酯-MOCA的加
成物作為主要的活性氫組分。
2.3 高強度雙組分聚氨酯膠性能特點
2.3.1 主要性能介紹
高強度雙組分聚氨酯膠的主要性能如表3所示。
從表3可以看出,本文研制的雙組分聚氨酯膠具有室溫快速固化、粘接強度高、抗沖擊和耐高溫的特性,可以滿足結构膠的技術要求。而剝离強度高、定位時間短以及初粘力好的特性是以環氧膠為代表的結构膠所不具備的。由于聚氨酯膠粘劑可用于金屬、陶瓷、玻璃、塑料及玻璃鋼材料的自粘或互粘,因此,雙組分聚氨酯結构膠的應用范圍廣泛。
2.3.2 甲乙組分的配比對粘接性能的影響
甲組分為含-NCO的預聚物,乙組分為含活性氫的擴鏈劑。在雙組分聚氨酯膠粘劑中,甲組分可以稍微過量;乙組分則不能過量,否則將不能完全固化。甲乙組分的配比對膠粘劑性能的影響見表4。由表4可以看出,當甲乙組分的配比為10︰15.5時,強度最高,可以作為最佳調配比例。而雙組分聚氨酯膠要嚴格甲乙組分的質量比在1︰(1.5～1.6)。
結合表4、表2也可以看出,以ε 己內酯-MOCA加成物、聚碳酸酯二元醇以及MDI為主体材料可以開發出系列化的雙組分聚氨酯結构膠,該系列產品的性能跨度范圍較大。
3 結論
(1)合成的ε 己內酯-MOCA加成物,降低了MOCA的毒性,賦予了聚氨酯膠粘劑以优异的粘接性能、耐溫性能和耐水性能。以聚碳酸酯二元醇、ε 己內酯-MOCA加成物以及MDI為主体材料制備的雙組分結构膠具有剝离強度高、耐高溫、定位時間短以及初粘性好的特性。
(2)MOCA以及ε 己內酯-MOCA加成物在聚氨酯膠粘劑中起較大的作用,并且存在臨界含量。當MOCA以及ε 己內酯-MOCA加成物含量大于臨界含量時,膠粘劑的固化速度明顯加快,粘接性能顯著提高。
(3)本文制備的膠粘劑甲乙組分的最佳配比為10︰15.5時,粘接強度最高。
參考文獻
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