吳蓁１，郭青２，孫揭陽１， 李輝１（１﹒上海應用技術學院，上海 ２００２３５﹔２﹒上海市建筑科學研究院，上海 ２０００３２）作者簡介﹕ 吳蓁，男，１９６０ 年生，江蘇蘇州人，教授，主要從事水性樹脂、涂料和膠粘劑的開發研究。



    摘要﹕研究了脲醛樹脂膠粘劑的改性及制板工藝對脲醛膠人造板甲醛釋放量的影響。脲醛膠的改性方法主要涉及采用脫水工藝和加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羥基丙烯酸酯乳液改性劑﹔人造板的制備工藝主要涉及膠粘劑种類和制板工藝條件。研究表明，加入改性劑及采用脫水工藝不僅能降低脲醛膠的游离甲醛含量，并且粘合強度也得到相應的提高﹔使用改性脲醛膠粘劑可以明顯降低人造板的甲醛釋放量﹔制板工藝中，延長預壓時間和熱壓時間都能夠有效地降低人造板的甲醛釋放量﹔提高熱壓溫度時，甲醛釋放量呈現先減小后增大的變化趨勢。還對脲醛樹脂的分子結构進行了分析研究。

    關鍵詞﹕ 人造板﹔脲醛樹脂﹔游离甲醛含量﹔改性劑﹔甲醛釋放量



   目前，木材膠粘劑主要是脲醛樹脂膠粘劑[１]，占木材膠粘劑總產量的 ８０％左右。我國人造板工業用脲醛樹脂膠粘劑存在的主要問題是游离甲醛的污染和危害﹔其次，脲醛樹脂膠粘劑產品的机械物理性能、化學性能和膠接性能方面也存在一定的問題[２]。

    人造板的甲醛釋放主要來源有﹕首先是人造板膠粘劑中含有游离甲醛，在制板過程中，游离甲醛從板中釋放出來﹔其次，在存放和使用過程中，由于　醛樹脂是在酸性條件下生成，人造板本身所含的自由水分以及在吸收一定的水分和某

些酸性气体（如ＣＯ２）后，部分已固化的樹脂會在此條件下發生水解反應而釋放出甲醛，固化不充分及貯存條件差也會加快這种水解反應進程[３－６]。

    開發符合環保要求的人造板是近 １０ 年來的研究熱點，研制低游离甲醛釋放量的人造板涉及膠粘劑中游离甲醛含量、配膠方法和人造板制備方式等諸多環節，還要兼顧板材的其它性能。通過系列研究制備出符合 Ｅ１ 級環保指標并且粘結性能及耐水性均优异的人造板是本研究的主要目的。

    １ 實驗部分

    １﹒１ 原料

    甲醛（ＣＰ）、甲酸（ＣＰ）、氫氧化鈉（ＣＰ）、氯化銨（ＡＲ）、三聚

氰胺（ＣＰ），中國醫藥集團化學試劑有限公司﹔尿素（ＣＰ），上海精化科技研究所﹔聚乙烯醇（工業級）、活性填料（工業級），上海雙達化工有限公司﹔羥基丙烯酸酯乳液，固含量約 ５０％，自制。

   １﹒２ 制備工藝

    １﹒２﹒１ 脲醛樹脂膠粘劑的制備工藝

  　脲醛樹脂膠粘劑的制備采用“弱鹼－ 弱酸－ 弱鹼－ 弱酸－ 弱鹼”工藝﹕

    將配方中的甲醛溶液加入四口燒瓶中，用 ３０％的氫氧化鈉溶液調節 ｐＨ 值至 ７～８。加入第 １ 批尿素后開始加熱，升溫到 ９０ ℃，保持 ３０ ｍｉｎ。用甲酸調節 ｐＨ 值至 ４～５，在９０ ℃下反應２０～３０ ｍｉｎ。當反應達到所需黏度時，用 ３０％的氫氧化鈉溶液將 ｐＨ 值調節至 ８ 左右，加入第 ２ 批尿素，保持 ３０ ｍｉｎ，冷卻至 ７０ ℃，調節 ｐＨ 值至 ６，在此溫度下反應２０ ｍｉｎ。再升溫至 ９０ ℃，加入最后一批尿素，保持此溫度 ３０ ｍｉｎ。真空脫水，最后冷卻出料。

    １﹒２﹒２ 改性　醛樹脂的制備工藝

    （１）用聚乙烯醇改性

    將定量聚乙烯醇与第 ２ 批尿素一同加入，其余合成工藝与 １﹒２﹒１ 相同。

    （２）用三聚氰胺改性

    將定量三聚氰胺与第 １ 批尿素一同加入，其余合成工藝与 １﹒２﹒１ 相同。

    （３）用羥基丙烯酸酯乳液改性

    將定量的羥基丙烯酸酯乳液与第 ２ 批尿素一同加入，其余合成工藝与 １﹒２﹒１ 相同。羥基丙烯酸酯乳液以半連續法合成（羥基丙烯酸酯單体占總單体的質量百分數分別為 ２％和４％）。

    １﹒２﹒３ 人造板的制備

    （１）脲醛膠粘劑的調膠工藝

    將活性填料加入脲醛樹脂或改性　醛樹脂中，攪拌 １０～１５ ｍｉｎ，至樹脂中沒有團結物為止。也可以先用部分樹脂和活性填料攪拌均勻呈糊狀，然后再加入全部樹脂攪勻。然后加入氯化銨溶液（２０％）和氨水，一起攪拌 １０ ｍｉｎ，放置 １０～１５ ｍｉｎ，此時樹脂膠 ｐＨ 值穩定，即可使用。

    （２）人造板的制備工藝

    人造板的制備采取如下工藝流程﹕單板→剪裁→干燥整平→涂膠→組坯→預壓→熱壓→冷卻→裁邊→檢測。

   單板采用直紋理樺木，熱壓溫度 １００～１３０ ℃，熱壓壓力１﹒０～１﹒８ ＭＰａ，熱壓時間為 ０﹒６～１﹒０ ｍｉｎ／ｍｍ（板厚）。熱壓后的膠合板經過冷卻再進行裁邊、檢測。

   １﹒３ 性能測試方法

    膠粘劑固含量﹕按 ＧＢ／Ｔ１４０７４﹒５—９３《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》進行測試。

    膠粘劑中游离甲醛含量﹕按 ＧＢ／Ｔ１４０７４﹒１６—９３ 進行測試。

    人造板中游离甲醛含量﹕按 ＧＢ １８５８０—２００１《室內裝飾裝修材料及其制品中甲醛釋放限量》規定的干燥器法進行測試。

    膠合強度﹕使用意大利 ＧＡＬＤＡＢＬＮＩ ＳＵＮ ５００ 万能材料試驗机，按 ＧＢ／Ｔ １４０７４﹒１０—９３ 進行測試，試件采用樺木直紋理的板材。

    紅外光譜分析﹕采用美國 Ｎｉｃｏｌｉｔ３６０ ＦＴ－ＩＲ儀進行測試。

    ２ 結果与討論

    ２﹒１ 脲醛膠粘劑中游离甲醛含量的影響因素

    ２﹒１﹒１ 制備工藝（ 脫水） 對游离甲醛含量的影響

    在合成工藝條件均相同的條件下，進行不同尿素／甲醛配比（摩爾比）下　醛樹脂的合成試驗，考察脫水工藝對　醛膠粘劑游离甲醛含量的影響，結果見表 １。

    

    由表 １ 可見，在試驗的尿素／甲醛摩爾比范圍內，真空脫水均能降低膠粘劑中游离甲醛含量，這是因為脫出的水分能有效地將一部分甲醛帶出体系，并且所帶出的甲醛比例大于所帶出的水分比例，故使游离甲醛含量降低。研究結果還顯示，尿素与甲醛的摩爾比愈大，這种效應愈明顯。

    ２﹒１﹒２ 改性劑對游离甲醛含量的影響

    （１）聚乙烯醇對脲醛膠粘劑游离甲醛含量的影響

    配方及工藝條件不變，只改變聚乙烯醇的用量，考察了聚乙烯醇對脲醛膠粘劑中游离甲醛含量的影響，實驗結果見圖 １。

    

    由圖 １ 可見，隨聚乙烯醇用量的增大，脲醛膠粘劑中游离甲醛含量基本成直線下降。這是由于聚乙烯醇能与甲醛或脲醛的初期縮合物進行反應，生成一部分聚乙烯醇縮甲醛，同時降低了樹脂中醚鍵結构的含量，故游离甲醛含量降低，且隨聚乙烯醇加入量的增大，游离甲醛含量相應降低。

    （２）三聚氰胺對脲醛膠粘劑游离甲醛含量的影響

    實驗工藝條件及配方不變，只改變三聚氰胺用量，考察三聚氰胺對脲醛膠粘劑游离甲醛含量的影響，實驗結果見圖 ２。

   

    由圖 ２ 可見，加入三聚氰胺有利于降低游离甲醛含量，且隨著三聚氰胺加入量的增加，游离甲醛含量逐漸降低。這是因為三聚氰胺具有 ６ 個活性基團，与羥甲基反應而降低了樹脂中醚鍵結构的含量，由此減少了醚水解所釋放的甲醛。研究結果同時也顯示，三聚氰胺加入至一定量時，降低游离甲醛的效果減小。

   （３）羥基丙烯酸酯樹脂對　醛膠粘劑游离甲醛含量的影響

   實驗工藝條件及配方不變，只改變羥基丙烯酸酯樹脂用量，考察了羥基丙烯酸酯樹脂對　醛膠粘劑游离甲醛含量的影響，實驗結果見表 ２。

    

    由表 ２ 可見，隨著羥基丙烯酸酯樹脂用量的增大，游离甲醛含量顯著減少﹔另外，４％羥基丙烯酸酯樹脂比 ２％羥基丙烯酸酯樹脂對于降低游离甲醛更加有效。

    同比對照可發現，以上３种改性劑的改性效果以羥基丙 烯酸酯樹脂最佳。

    ２﹒２ 　醛膠粘劑粘合強度的影響因素

    ２﹒２﹒１ 聚乙烯醇對　醛膠粘劑粘合強度的影響

    實驗配方及工藝條件不變，只改變聚乙烯醇用量，進行添加聚乙烯醇對　醛膠粘劑粘合強度的影響研究，結果見圖 ３。

    

    由圖 ３ 可見，隨著聚乙烯醇用量的增加，粘合強度先增大后減小。這是由于聚乙烯醇分子中的羥基与甲醛反應生成聚乙醇縮甲醛，同時它還可与　醛樹脂反應過程生成的羥甲基反應生成大分子量的縮聚物，這使　醛膠的粘合力得到提高﹔而當聚乙烯醇用量進一步增大時，可能會降低　醛樹脂的交聯度，從而導致粘合強度的回落。

    ２﹒２﹒２ 三聚氰胺對　醛膠粘劑粘合強度的影響

    實驗工藝條件及配方不變，只改變三聚氰胺用量，進行添加三聚氰胺對　醛膠粘劑粘合強度的影響研究，試驗結果見圖 ４。

    

    由圖 ４ 可見，隨著三聚氰胺用量的增加，膠粘劑的粘合強度呈逐漸上升的趨勢，這是因為三聚氰胺的多活性基團在一定程度上能促進　醛樹脂的交聯，提高了　醛樹脂的交聯度，進而增大了膠粘劑的粘合強度。但結果也顯示出影響程度相對較小。

    ２﹒２﹒３ 复合改性劑對　醛膠粘劑粘合強度的影響

    實驗配方及工藝條件不變，只改變聚乙烯醇和三聚氰胺的用量，進行了聚乙烯醇与三聚氰胺复合改性体系對　醛膠粘劑粘合強度的影響研究，結果見表 ３。

    

    由表 ３ 可見，加入复合改性劑對于提高膠粘劑的粘合強度效果优于使用單一改性劑，顯示出一定的協同效應。

    ２﹒２﹒４ 羥基丙烯酸酯樹脂對　醛膠粘劑粘合強度的影響

    實驗配方及工藝條件不變，研究不同羥基丙烯酸酯樹脂的用量對　醛膠粘合強度的影響，結果見表 ４。

    

    由表 ４ 可見，隨羥基丙烯酸酯樹脂用量的增大，　醛樹脂的粘合強度先增大后減小。這是由于隨丙烯酸酯樹脂用量增大，連接到　醛樹脂上的丙烯酸酯樹脂增多，粘合強度增大。

    但隨改性劑用量的繼續增大，當丙烯酸酯樹脂含量過多時，會減少交聯所需的第 ３ 個羥甲基，影響樹脂的交聯度。所以當改性劑用量增大到一定值時，　醛樹脂的粘合強度反而會降低。而丙烯酸酯樹脂的羥基含量決定了連接　醛樹脂的丙烯酸酯樹脂比例，比例越高，改性的　醛樹脂粘合強度越大。

    同比對照可發現，以上改性体系的總体改性效果以羥基丙烯酸酯樹脂最佳。

    ２﹒２﹒５ 制備工藝（ 脫水） 對　醛膠粘劑粘合強度的影響（見表 ５）

   

    由表 ５ 可見，脫水后膠粘劑的粘合強度明顯大于未脫水時的粘合強度，這可能是由于　醛樹脂在脫水過程中進一步反應，樹脂熟化程度加深，分子量增大，粘合強度也就隨之增大。

    ２﹒３ 脲醛膠粘劑的紅外光譜分析

    分別對未改性脲醛樹脂、聚乙烯醇改性脲醛樹脂、三聚氰胺改性　醛樹脂及羥基丙烯酸酯乳液改性脲醛樹脂的紅外光譜進行了分析，測試譜圖見圖 ５（ａ）～（ｄ）。

     

    

    在脲醛樹脂紅外光譜中，都存在 ３３００～３５００ｃｍ－１（—ＯＨ

和—ＮＨ 伸縮振動）、１６３０～１６００ ｃｍ－１ 和 １５３０～１６００ ｃｍ－１（　胺帶Ⅰ和Ⅱ）的強吸收，并且所有脲醛樹脂都含有羥甲基和醚

鍵，它們在 １１１０～１０００ ｃｍ－１ 處有寬度吸收（其中 １０１０ ｃｍ－１ 左右來自—ＣＨ２ＯＨ，１０５０ ｃｍ－１ 附近來自—ＣＨ２—ＯＨ—ＣＨ２—），此外，在 ８４０ ｃｍ－１附近強度可變的吸收也是亞甲基醚鍵的特征，而其中 ７８０～８００ ｃｍ－１ 范圍的中強吸收被認為是 Ｕｒｏｎ 環的骨架振動[７]。

    改性膠粘劑較未改性膠粘劑在 ７８０ ｃｍ－１ 左右多出一個中強吸收峰，這是 Ｕｒｏｎ 環的骨架振動，表明添加改性劑的　醛膠粘劑均易生成此環狀結构。樹脂中引入 Ｕｒｏｎ 環后降低了樹脂水解程度，有利于提高樹脂耐水性，同時樹脂的甲醛釋放量也大幅度降低，所以改性后膠粘劑的游离甲醛含量都有所降低。

    ２﹒４ 人造板甲醛釋放量的影響因素

    ２﹒４﹒１ 制板工藝對人造板甲醛釋放量的影響

    （１）預壓時間對甲醛釋放量的影響

    在制板中其它工藝條件不變，只改變預壓時間（熱壓時間２０ ｍｉｎ），所用脲醛膠未改性。測得的甲醛釋放量与預壓時間的關系見表 ６。

    

    由表 ６ 可見，隨著預壓時間的增加，甲醛釋放量逐漸降低。這是由于預壓時間越長，木材膠層中的游离甲醛伴隨著水分一起揮發掉的量就越多，故甲醛釋放量逐漸減小。

   （２）熱壓時間對甲醛釋放量的影響

   在制板中其它工藝條件不變，只改變熱壓時間，所用　醛膠未改性，測得的甲醛釋放量与熱壓時間的關系見表 ７。

    

     由表 ７ 可見，隨著熱壓時間的增加，甲醛釋放量逐漸減小。這是由于隨著熱壓時間的增加，板坯含水率逐步降低，膠層中的游离甲醛伴隨著水分一起釋放出來，故隨著熱壓時間的增加，板材甲醛釋放量逐漸減小。

    （３）熱壓溫度對甲醛釋放量的影響

    在制板中其它工藝條件不變，只改變熱壓溫度，所用　醛膠未改性，測得的甲醛釋放量隨熱壓溫度的關系見表 ８。

     

     由表 ８ 可見，隨著熱壓溫度的升高，甲醛釋放量先減小后增大。這可能是隨著熱壓溫度的提高，板坯中所產生的甲醛隨水分的蒸發而排出，使板材甲醛釋放量降低。但是當熱壓溫度達到一定值時，木材中的木素開始酸解散發出甲醛，其甲醛釋放量又開始增加。

    ２﹒４﹒２ 　醛膠改性劑种類對人造板甲醛釋放量的影響

    在制板中預壓２０ｍｉｎ，熱壓２０ｍｉｎ，熱壓溫度１１０℃，熱壓壓力 １﹒０ ＭＰａ，考察了　醛膠改性前后及改性劑种類對人造板甲醛釋放量的影響，結果見表 ９。

    

    由表 ９ 可見，使用上述 ３ 种改性　醛膠都可以降低人造板的甲醛釋放量，其中以羥基丙烯酸酯樹脂改性效果最佳。

    ２﹒５ 典型產品的主要性能

     經上海市建筑材料及构件質量監督檢驗站檢測，所研制的改性　醛膠粘劑游离甲醛含量為 ０﹒９ ｇ／ｋｇ，粘合強度為 ３﹒５２ＭＰａ，所研制的膠合人造板甲醛釋放量為 １﹒０ ｍｇ／Ｌ，不僅完全達到 Ｅ１ 級標准，而且具有較高的粘合強度。

    ３ 結 論

    （１）加入聚乙烯醇、三聚氰胺、羥基丙烯酸酯樹脂均能降低　醛膠粘劑中游离甲醛的含量，其中以羥基丙烯酸酯樹脂改性效果最佳。隨著三聚氰胺用量的增加，　醛膠粘劑的粘合強度逐漸增大﹔隨著聚乙烯醇和羥基丙烯酸酯乳液用量的增加，　醛膠粘劑的粘合強度先增大后減小。故該類改性劑的用量存在一個最佳的范圍。

    （２）采用脫水工藝不但可以降低　醛膠粘劑游离甲醛的含量，并且膠粘劑的粘合強度也能得到相應的提高，故合成　醛膠粘劑時采用脫水工藝十分必要。

    （３）聚乙烯醇、三聚氰胺和羥基丙烯酸酯樹脂的加入改變了　醛樹脂的分子結构，導致其 Ｕｒｏｎ 環的生成。

    （４）使用聚乙烯醇、三聚氰胺、羥基丙烯酸酯樹脂改性的　醛膠粘劑都可以降低人造板的甲醛釋放量，其中羥基丙烯酸酯樹脂的改性效果最明顯。

     （５）制板工藝中，在試驗范圍內，預壓時間和熱壓時間愈長，人造板的甲醛釋放量愈低，而提高熱壓溫度時，甲醛釋放量先減小后增大。

    （６）研制的改性　醛膠粘劑中游离甲醛含量及人造板甲醛釋放量完全到 Ｅ１級標准，同時改性　醛膠粘劑具有較高的粘合強度。



    參考文獻﹕

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  ４.李堅，鄭睿賢，金春德﹒綠色纖維板的研究与應用[Ｊ]﹒ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００２（６）﹕１１－ １２﹒

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  ６.顧繼友﹒刨花板用异氰酸酯膠粘劑合成工藝的研究[Ｊ]﹒中國膠粘劑， １９９５﹕（５）﹒4-8

    ７.ＪＡＤＡ Ｓ Ｓ﹒Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎｓ [Ｊ]﹒Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９８８，３５﹕１５７３－１５９２﹒