王雪荣， 焦剑， 曲忠先， 孙杰(西北工业大学应用化学系，陕西省西安市710072)   作者简介:王雪荣(1976-),西北工业大学在读硕士研究生，主要从事乳液胶粘剂研究。

     摘要 :主 要探讨了氧化还原引发剂用量对聚合反应速度、单体转化率的影响。同时对乳化剂用量，湿润剂种类用量，增粘乳液对乳液胶粘剂的性能的影响也进行了分析。研究发现:适宜的氧化还原引发体系的用量在单体的0.3%-0.8%之间;复合乳化剂用量为总量的2%-4%之间;LSR-101湿润剂为单体总量的0.5%-1.7%;

增粘乳液用量为25%时，可得到转化率高，粘接性能良好的胶粘剂。

     关键词 : 氧化还原引发体系;乳液聚合;丙烯酸乳液胶粘剂;乳化剂



     0 前言

     引发剂是乳液聚合配方中最重要的组份之一。引发剂的种类用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。根据自由基生成的机理，可将乳液聚合的引发剂分为两类[1]，一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发剂。一个热分解引发剂分子在受热时，可分解成两个具有引发活性的自由基，分解温度在70-90℃之间。氧化还原引发体系是通过电子授受而产生游离基的体系，由于过氧化物中加人了还原剂，使得由过氧化物生成自由基的活化能降低，可在较低温度(20-40T)之间产生活性自由基，引发聚合反应，提高聚合速率。因此利用氧化还原引发剂，并控制氧化还原反应历程，从而控制引发速率，可以有效地控制乳液聚合中的自由基自聚合反应的历程，降低反应温度减少副反应的发生，而且所得聚合物的平均聚合度和相对分子质量较大[2-3]。作者研究了采用氧化还原引发体系对乳液聚合反应及乳液性能的影响。

    1 实验

    1.1 原料及试剂

    丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，化学纯，天津博迪化工有限公司;乙烯乙酸酯，化学纯，上海山蒲化工有限公司;十二烷基硫酸钠，化学纯，天津市河北区海晶精细化工厂;OP-10，工业品，市售;过硫酸钾，化学纯，天津市河东区红岩试剂厂;亚硫酸氢钠，化学纯，天津市化学试剂三厂;碳酸氢钠，化学纯，上海虹光化工厂;氨水，化学纯，西安三浦精细化工厂；湿润剂LSR-101，北京林氏精化新材料有限公司;湿润剂RP98,TEP，西安楚龙达化工有限公司;松香乳液，中国林科院林产化工研究所科技开发总公司;去离子水，自制。

    1.2 实验仪器

    恒温水浴槽，三口烧瓶，回流冷凝器，温度计，电动搅拌器，鼓风恒温干燥箱，电子天平，电子万能试验机，接触角测定仪。

    1.3 材料合成及制备

    1.3.1 乳液聚合

    将乳化剂 ，缓冲剂，氧化剂和部分丙烯酸醋混合单体及部分去离子水加人三口瓶中;搅拌，加热至聚合温度40cC，预乳化30min，然后滴加其余单体和还

原剂，恒温聚合4h。而后升温到一定温度，保温1h,停止搅拌，冷却至室温，加人氨水，调节PH值，出料。

    1.3.2 胶粘剂制备

    取一定 量的湿润剂，松香乳液，按一定的配比加入上述制备的乳液中，混合均匀即得成品。

    1.3.3 性能刚试

    (1)乳液固含量:在已准确称重的称量瓶中，称取1-2g样品(准确至0.00018)，放人105--110℃的鼓风干燥箱中干燥至室温恒重，测定固含量。

    (2) 乳液粘度:采用NDJ-796型旋转粘度计在25cC测其粘度。

    (3)接触角:采用JY-82 Mi接触角测定仪测定。

    (4)180“剥离强度:按GB 2790-1995进行测试，用CMT3502型微机控制电子拉力试验机。

     

    由表 1可 以看出，随着引发剂量的增加，粘度和转化率先增加而后减少。这是因为引发剂用量增加，自由基浓度也增大，即成核速率也增大。在单体量一定的情况下，乳胶粒的平均直径会减小，粒子间的接触面积增加，相互运动的摩擦力增大，所以乳胶粒的表观粘度增加。而粘度下降则可能由于较高的引发剂浓度加宽了乳胶粒子的粒径分布，使乳胶粘度降低。从乳液外观、粘度、转化率、剥离强度的综合性能可以看出氧化还原引发体系的用量在0.3%--0.95%之间，即氧化剂:还原剂为1:1时为单体量的0.56%;氧化剂:还原剂为1:1.5时为单体量的

0.43%-0.65%时，胶粘剂体系的性能较好;而当氧化剂:还原剂为1:2时，为单体量的0.48%时乳液胶粘剂的粘度、剥离强度、转化率等性能虽然都不错，但乳液已成浆糊状，流动性极差。因此，认为当氧化剂与还原剂的比例为1:1.5时用量为单体的0.43%时，其综合性能最佳。

    2.2 复合乳化剂用量的影响

    在此组实验中，我们以十二烷基硫酸钠(K12),OP-10为复合乳化剂，根据参考文献[a1的经验数据选其配比为2:1时的不同量;而氧化剂:还原剂为1:1.5时为单体量的0.43%。

     

    由表2可 以看出:当乳化剂浓度低时，没有达到临界胶束浓度，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖，乳化作用差，这样的条件下乳胶粒易凝结凝聚，且不稳定，在室温下放置三月后，出现分层破乳。随乳化剂用量的增加，乳胶液的粘接性能先逐渐增加而后减弱，那是因为乳化剂浓度超过临界胶束浓度时，随乳化剂用量的增加，乳化能力增强，形成的乳胶粒数目增多，粒径变小，粘度增大;这时反应较完全，形成的聚合物分子量增大，胶液稳定，粘接能力增强。在实验中我们还发现，前四种乳化剂用量中，随着乳化剂的增加，出现蓝色荧光的时间

越来越早，而第五种用量出现蓝色荧光的时间明显晚于第四种的。这是聚合速率随乳化剂浓度增大而增大，但达到一定乳化剂浓度后，聚合反应速率几乎与乳化剂浓度无关。随乳化剂浓度增大，最终平均乳胶粒直径减小，乳液粘度增大。乳化剂浓度太大时，乳液的稳定性较差，过多的乳化剂阻碍了聚合物分子与被粘物表面接触，粘接力下降。

    2.3 湿润剂种类及用量对乳液胶粘剂的性能影响

    湿润剂 都 是一些低分子量的界面活性剂，其主要作用是降低体系的界面张力。湿润剂可使胶粘剂在固体表面铺展而结合，形成所谓的锚固关系来提高粘接力[5]。表3显示了不同的湿润剂种类对乳液胶粘剂的性能的影响(此实验中湿润剂的量为0.7%).



    在实验中我们选择了三种不同的湿润剂，发现加人湿润剂后乳液的接触角由原来的550明显地降低，并且LSR-101的效果最为显著。为此，我们选择LSR-101为湿润剂考察了其用量对胶粘剂性能的影响。见图1-3。

    

    由图1可以看出，随着湿润剂用量的增加，接触角有明显的下降趋势，但超过1.7%时，接触角降为250不再变化。这是因为ISR-101的主要成分为丁二酸二己酩磺酸钠。它的表面张力较低，与固体接触时，疏水基团指向固体，亲水基向外，在固体表面能形成亲水基向外的吸附层，降低了乳液胶粘剂的界面张力[6]。随着湿润剂浓度的增加，固体表面的亲水性增强，最后达到饱和状态，在固体表面形成很强的亲水性薄膜层，此时增加湿润剂的量，接触角不再改变。表明湿润剂能改善胶粘剂的润湿能力是显著的，但也是有限的。而胶粘剂的剥离强度由图2看出，随着湿润剂的增加出现先增加后减少的现象，这是因为湿润剂的加人改变了胶粘剂对固体的粘附性。润湿和扩散对粘接起着很重要的作用，在一定的范围内，湿润剂使胶粘剂对材料的浸润性变好，表现为接触角变小，同时，扩散能力也增强，所以剥离强度增大。当湿润剂的量超过0.5%以后，粘附性的总趋势有所降低，仅从润湿的角度不能充分解释粘接强度的变化。因为粘接体系在受力破坏时，会出现胶粘剂内聚破坏或内聚破坏与界面破坏共存的混合破坏。粘接体系的力学性能大部分决定于胶粘剂的内聚力，过多的湿润剂改变了其内聚力，因此出现剥离强度减小。图3显示随湿润剂的增加，粘度开始没有变化，这是因为湿润剂的量太少，对乳胶粒的粒径分布几乎没有影响，当湿润剂达到单体的1.3%时，改变了乳胶粒的粒径分布，所以粘度有所增加。

    2.4 增粘乳液用量对胶粘剂性能的影响

    图 4与 图 5是增粘乳液对体系的性能影响，此增粘乳液为松香乳液。

    

    我们对比加人增粘乳液前后胶粘剂的剥离强度，发现增粘乳液对胶粘剂的影响是很显著的，而且增粘乳液的用量与胶粘剂的粘接性能不是线性关系，也是先增后减的波形变化，在增粘乳液量为聚合物的25%时，剥离强度比未加增粘乳液的剥离强度提高了13%,那是因为含有增粘树脂的丙烯酸酪胶粘剂，是长链分

子与小分子或低聚物分子的混合物。由于相容性决定了相结构，如果两者完全相容，体系的相结构均匀。当增粘树脂含量较低时，材料的物理性能主要表现为丙

烯酸醋共聚物的特性，增粘树脂对丙烯酸醋共聚物的影响不大。随着增粘树脂含量的增加，粘度变大，粘合力迅速提高;当增粘树脂含量达到一定值时，粘合力达到最大值，此时体系粘度最大，超过这一值，材料的物理性能受增粘树脂的响较大，内聚能下降，粘合力也迅速下降。如果两者的相容性很小或完全不相容，从低浓度就会产生相的分离，增粘树脂只起到填料的作用。松香对于丙烯酸醋乳液胶粘剂的相容性好，随其含量的增加，对被粘物表面的润湿性提高，两者在界面间所表现的剥离强度也增加，达到最大值后，由于胶粘剂内聚能的下降，导致胶粘层破坏，剥离强度降低。因此，增粘树脂虽然有提高粘合力的功效，为保证持粘力维持在一定的水平，须控制其用量。另外，增粘树脂的软化点越高，粘合力的最大值会出现在含树脂比例越低的位置。对相容性不好的增粘树脂，由于增粘树脂与被粘物的粘合力低，剥离强度由聚丙烯酸醋区承载，随着增粘树脂的增加，聚丙烯酸醋区的比例下降，其受力强度增加，剥离强度急剧降低。

    2.5 滴加速度对性能的影响

    氧化还原引发体系中，氧化剂用量主要决定聚合反应总速率，还原剂用量仅改变了反应速率分布。当还原剂用量一定时，增加氧化剂用量，聚合反应总速率增大;而恒定氧化剂用量，增加还原剂用量时，聚合反应速率基本不变，聚合反应速率分布改变[8]。还原剂滴加太快，即引发剂浓度太大，自由基生成速率也增大，形成的反应活性中心太多，容易引起大分子链的早期终止，链终止速率也增大，使分子链变短，使聚合物的平均分子量降低，抗外力作用差，粘接力小;还原剂滴加太慢，自由基生成速率也慢。链终止速率亦减小，聚合物分子量很大，共聚物对聚烯烃的润湿作用差。在反复的实验中发现，适宜的还原剂和单体的滴加时间为3-4h。

    3 结论

    (1) 氧化还原引发剂可使反应在较低的温度下(4WC)进行，节省能耗。适宜的氧化还原引发体系的用量在单体的0.3%--0.8%之间，氧化剂与还原剂为1:1.5

时0.43%的引发剂的量可使胶粘剂的综合性能较好。

    (2) 适 宜 的复合乳化剂用量为总量的2%--4%之间。当两者的比例为2:1时，胶粘剂的性能达到最佳。

    (3)湿 润 剂有显著降低乳液胶粘剂表面张力的作用，在降低接触角的同时还降低了体系的粘度。适宜的用量为0.1%-2%，而在0.5%-1.7%之间性能达到最理想的总效果。

    (4)增粘乳液用量为25%时，可使胶粘剂的剥离强度达到0.31kN /mo

    (5)单体和还原剂的滴加速度对乳液有影响，较合适的时间为3-4h。



    参考文献

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    [2]王正辉，王红娟，胡星琪.氧化还原引发体系连续引发丙烯腊与丙烯酸乙醋乳液共聚合[J].高分子材料科学与工程 ，20 0 2，18(4):74-80

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