帅敏 赵文杰 喻国贞 钟丹(九江学院化学化工学院)
摘 要 : 本文根据尿素与甲醛加成一缩合反应机理，通过控制脲醛树脂生产过程中尿素与甲醛的摩尔比，加人聚乙烯醇改进其初粘性，加人三聚氰胺改进其耐水性并加入甲醛捕捉剂降低产品中的游离甲醛含量。采用二次缩聚工艺，控制脉醛比pH值以及反应温度来减少脉醛树脂中游离甲醛的含量。在较强酸度、低温度条件下实现了树脂的合成，减少了能源消耗。
关键词 : 环保型 低温合成 脲醛树脂胶粘剂 游离甲醛
脲醛树脂粘合剂是国内外木材加工业中最主要的粘合剂，又称脲醛胶。脲醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的低分子量树脂，在使用时加人固化剂和助剂制成勃合剂;除了耐水性、耐久性稍差外，有很多优点，如原料易得，成本低廉，树脂无色或乳白色，固化后透明性高，对木材表面不产生污染且工艺简单，成本低等优点。但脉醛树脂中的游离甲醛含量偏高，随着人们生活水平的提高，环保意识的日益加强，因甲醛超标所带来的对身心的危害越来越受到人们的关注[I-3]。本文通过控制脉醛比、采用二次缩聚工艺，加人甲醛捕捉剂，在较强酸度，中低温度条件下实现树脂的合成，即减少脉醛树脂中游离甲醛的含量。也减少了能源消耗。
1 脲醛树脂的合成机理
尿素易溶于水，易吸湿结块，在水、稀酸、稀碱中不太稳定，因此脲醛树脂合成反应理论上分两个阶段，首先甲醛与尿素在弱碱性条件下进行加成反应，生成一轻甲基脉:
在合成 脲醛树脂的过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。相同摩尔比的树脂采用尿素分批投料工艺，综合性能提高，游离甲醛减少[3]。
2 实验部分
2.1实验原料
尿素 (工 业级);甲醛(分析纯，37%一40%,),氢氧化钠(分析纯)，PVA(1799)，三聚氰胺，NH4Cl ,梭甲基纤维素钠，盐酸(分析纯)，盐酸经胺(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，澳百里酚蓝指示剂。
2.2 实验设备
JJ--1 型定时电动搅拌器(国华仪器厂)，数显恒温水浴锅(HH一4，常州国华电器有限公司)，精密pH计(PHS二3C，上海雷磁仪器厂)，三颈烧瓶，温度计，滴定管，容量瓶等。
2.3 实验步骤
2.3.1 聚乙烯醇(PVA)加人沸水中处理成均匀粘稠糊状。
2.3.2 将配有温度计，回流冷凝管，搅拌器的三颈烧瓶中加人37%的甲醛溶液54nd用30%的氢氧化钠溶液调节州值7.7一8.2之间，加人尿素28.9克，开动搅扦器，加热至50℃左右反应，反应6分钟中后加人经过预处理的PVA0.5克。
2.3.3 在30min内升温至7090，再加人第二批尿素3.4克，保温，最后加人尿素1.7克，反应40min，停止加热，温度降至53℃o
2.3.4 将体系的pH值调至4一4.5之间，让其继续反应至终点。
2.3.5用30%的氢氧化钠溶液调节声值7.7一8.3之间，加人0.6克的三聚氰胺和少量的放甲基纤维素钠，继续搅拌反应20min，让其自然冷至室温出料。
2.4 游离甲醛的测定
准确称取 1.5克左右的脲醛树脂胶于三角烧瓶中，微微加热，轻摇1一2分钟后，滴人3一4滴嗅百里酚蓝指示剂，摇匀。用稀盐酸溶液调色到黄绿色，加入10%的盐酸经胺溶液15毫升，摇匀，用NaOH标准溶液滴定到溶液变为兰绿色，半分钟不变色即为终点。
3 结果与讨论
3.1 甲醛捕捉剂的使用概况
甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，其主要特点是在一定条件下能与甲醛发生化学反应生成另一种稳定的新物质或者将甲醛吸收。目前常用的有:尿素，三聚氰胺，苯酚，聚乙烯醇，对甲苯磺酞胺，树皮粉，面粉，间苯二酚以及过硫化物等[4l。尿素是最常用的一种，一般在后期加人，但加量过多影响产品质量。有人[5]采用水性酚醛树脂、磺胺酸、尿素霉等材料共混成一种甲醛捕捉剂。也有人[6]在脉醛反应的后期加人适量的氧化剂将残留的甲醛氧化成甲酸，使醛含量降低到0.5%之下。
3.2 摩尔比对脲醛树脂中游离甲醛含量及其性能的影响
摩尔比是影响脉醛树脂胶甲醛释放量的重要因子，摩尔比(F/U)升高将明显地导致板材的甲醛散发能力增加。人造板初期使用的脉醛树脂胶的甲醛与尿素的摩尔比(F/U)在2.2一2.5之间，目前已降至1.05。当F/U从1.8降至1.3时，甲醛释放量降低2/3。降低F/U，会使游离甲醛含量和经甲基含量减少，从而改变胶液的某些性能，使胶液的粘度降低，水溶性降低，胶的活性和稳定性受到影响。因此本试验采用甲醛/尿素摩尔比为1.3:1。
3.3 PVA用量对脲醛树脂产品性能的影响
PVA在 酸 性条件下可与甲醛反应得到聚乙烯醇缩甲醛，反应体系中PVA一方面成为甲醛的捕捉剂，可降低脲醛树脂胶中的游离甲醛的含量，另一方面，PVA和聚乙烯醇缩甲醛本身均具有胶粘性能，使脲醛树脂胶具有良好的初粘性。PVA用量的增加，生成的脲醛树脂胶的游离甲醛含量下降，储存稳定性提高，但PVA量多了则易在反应中成糊，故从成本和产品的综合性能考虑，PVA用量选择1.0%.
3.4 三聚氰胺用量对脲醛树脂胶产品性能的影响
脲醛树脂胶耐水性差的原因是缩合产物中含有较多的有利经甲基和酞胺基。具有环状结构的三聚氰胺的加入，一方面可降低缩合产物中游离经甲基的含量，从而提高脲醛树脂胶的耐水性能，同时也可提高它的储存稳定性;另一方面他存在于反应体系中，成为甲醛捕捉剂，可以降低脲醛树脂胶的游离甲醛的含量。三聚氰胺用量增加，生成的脲醛树脂胶的耐沸水时间增加，游离甲醛含量下降，储存稳定性提高。综合考虑三聚氰胺用量约为0.6克。
3.5 反应温度和PH值的影响
通常情况下，反应温度越高，反应速度越快，酸度越高，反应速度越快，但反应后期温度过高会导致树脂过聚。酸度高可以生成uron环，Uron环的生成，可以提高脲醛树脂耐水性、稳定性、降低游离甲醛含量;但是，随着树脂中Uron环数量的增加，树脂的固化速度减慢[7]。控制各阶段的反应温度和酸度是必要的。本文在加成阶段控制PH值为7.7一8.2，反应温度为70摄氏度:而在缩聚阶段，控制PH值为4-4.5，反应温度为53摄氏度。
4 结论
4.1通过适当降低甲醛尿素比，尿素分批加人以及使用甲醛捕捉剂等方法能有效的降低树脂中游离甲醛的含量。通过添加改性剂，有效的改善脲醛树脂的综合J性能。
4.2 本文在较强酸度，中低温反应条件下实现了脲醛树脂的合成，减少了反应中的能源消耗。
参考文献
[1]邵明坤二次缩聚法生产低甲醛含量的脲醛树脂[J]粘接，2003,(3):48-490
[2]李东光脲醛树脂胶粘剂[M]。北京;化学工业出版社，2002
[3]帅敏，赵新萍，肖承坤低毒脲醛树脂的合成[J]。化学与粘合2005.(1)22一23
[4]郭振宁低毒脲醛树脂胶豁剂的研究进展[J]化工文摘，2005，(2):48一52
[5]刘定之游离甲醛捕捉剂及其生产工艺[P] CN,1104567A
[6]秦梅环保型脲醛胶的合成〔Jl中国胶粘剂，2003,(12);27一29
[7]张铭，王勇，刘洁，朱纪念脲醛树脂胶合成工艺的比较[J]化学与粘合2006(4) |
