孙丽荣(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江省哈尔滨市150040)

    摘要 :讨 论了耐高温胶粘剂在国内外的研究和应用情况。复合材料用耐高温胶粘剂的研究开始于20世纪50年代后期，目的是满足航空航天的需要。至今已报道过许多种高温胶粘剂，其中一部分已用于工业生产。这类胶粘剂应用广泛，其中有高速飞机的油箱密封、高速飞机和航天飞机的结构粘接。未来一段时间，市场需求将迅速增加。

    关键词:胶粘剂;高温;复合材料



    0 前言

    C/ C复 合 材料是随着航空、航天技术的发展而发展起来的，C/C复合材料的粘接技术也是同时开始研究的。由于C/C复合材料表面极性低，属于难粘材料，有关其粘接机理以及所使用胶粘剂结构演化行为的研究虽然有文献介绍，但主要集中在高温氮气条件下固化后的粘接性能和耐热性能。而在现有常规工艺条件下粘接C/C复合材料的中温固化耐高温胶粘剂还没有相关报道，对于胶粘剂粘接C/C复合材料的粘接接头表界面形貌和元素组成随温度及湿度变化行为，以及水分在粘接接头扩散行为的研究也没有相关报道。

    1 C/C复合材料在航空、航天领域的应用

    C/ C复 合 材料是由碳纤维和碳基体复合而成，它既保持了碳纤维和碳基体二者的优点，又克服了二者的缺点。同其它碳素材料相比，C/C复合材料具有较高的强度和模量，一般C/C复合材料的弯曲强度介于150-1400MPa之间，而弹性模量介于50-200MPa之间。C/C复合材料热膨胀系数低，高温尺寸稳定性好、热应力小，在1627℃高温下仍保持其力学性能。C/C复合材料还能承受极高的温度和极大的加热速率，因此C/C复合材料的表面烧蚀温度极高，它是目前所知的惰性气氛下最为理想的耐高温结构材料。C/C复合材料的发展是和航空、航天技术的发展密切相关的，其中细编穿刺C/C复合材料作为一种新型耐高温材料，还具有重量轻、模量高、比强度大、热膨胀系数低、耐热冲击、耐腐蚀和吸振性好等一系列优异性能。这种材料随着温度的升高(可达2200℃氮气条件)其强度不仅不降低，甚至比室温还高，这是其它材料所无法比拟的独特性能。

     C/ C复 合 材料的应用范围越来越宽，消费量日益扩大。但仍有一些问题需进一步改进和提高，比如:C/C复合材料与自身以及其它材料的连接问题，如果采用机械连接，虽然耐热性能好，但工艺复杂，容易产生应力集中，而且重量大，造成可靠性能和有效载荷下降;而采用粘接技术，虽然工艺简单、耐久性能优异、重量轻、但耐热性能较差。由于C/C复合材料主要用于瞬间耐热，因此采用瞬间耐高温材料进行粘接，可以克服以上缺点，简化制造工艺、提高有效载荷，从而满足航天器对C/C复合材料连接的技术要求。因此C/C复合材料的粘接对于航空、航天领域显得尤为重要。

     2 C /C复合材料粘接用胶粘剂的选择

    耐 高 温 胶粘剂目前没有严格的界限，一般在200℃以上长期使用的胶粘剂，通常被称为耐热胶粘剂，一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅3507，温度再高只能短期或瞬间使用Ill。而无机胶粘剂耐热温度虽然很高，但粘接强度和耐久性能很差，无法用于结构粘接。各种胶粘剂长期使用温度如下:

    100 ℃ — 无机/有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温);

    800 ℃ — 无机胶粘剂;

    400 ℃ 酚醛树脂改性有机硅聚合物;

    350 ℃ 聚苯并咪哇、聚酞亚胺;

    300 ℃— 有机硅聚合物、双马来酞亚胺;

    200 ℃ 一 一环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。

    其 中 有 机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪哇和聚酞亚胺作为耐热性能优异的高分子材料[2l，广泛用于耐热材料的粘接。有机硅聚合物由于固化温度较低，并具有良好的韧性，主要用做密封胶粘剂;聚酞亚胺由于耐热老化性能优异，粘接强度较高，主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接[3],酚醛树脂由于含有大量苯环，高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层，因此瞬间耐热性能优异，在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用;而聚苯并咪哇虽然耐热性能优异，但制备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低，工艺性能差，在胶粘剂领域已经不再使用[]4].

     C/ C复 合 材料由于具有良好的耐热性能和力学性能，因此所选择的胶粘剂也同样要求具有与之相匹配的良好耐热性能和力学性能，以克服外界各种破坏作用。此外航天、航空器还要求粘接部件长期贮存性能基本不变，所以胶粘剂还要具有良好的耐久性能，保证长期贮存条件下，性能下降符合可靠J性要求。

    由于 C/ C复合材料的制造难度大，应用部位大多结构复杂，并处于高温和振动环境中，其最高温度可以达到几百度甚至上千度。此外由于导弹等航天器还要求在多变的气候和环境下长期储存而性能不变，例如:高纬度寒冷的冬季、低纬度炎热的夏季和潮湿的雨季;以及在舰船上长期贮存，受到盐雾腐蚀、高湿热和低振动等破坏作用。如果采用机械连接容易造成应力集中，耐久性能下降，而且还会使结构重量增大，降低有效载荷。所以只有采用胶接技术，才能基本满足使用和贮存要求。这就要求所使用的胶粘剂不仅要具有良好的耐高温性能，特别是瞬间耐高温性能(耐热700℃以上)，满足C/C复合材料粘接技术要求;还要求胶粘剂具有良好的韧性和耐久性能，从而保证粘接接头在长期盐雾、湿热、疲劳和冷热交变环境条件下贮存而性能不变。此外胶粘剂还要具有良好的贮存性能和工艺性能，特别是满足在不同温度和时间，以及简单的操作环境下可以正常进行粘接，而且固化温度不很高、固化时间不很长，不会造成C/C复合材料或其它粘接材料由于高温受热，使结构和性能发生变化;以及粘接时不需要预先配胶、涂胶和烘干等工序，例如:将胶粘剂制备成膜状，贮存数月性能不变，粘接时被粘接部件贴上胶膜就可以直接加压升温固化，这样可以简化制造工艺丁降低成本、满足对多种材料粘接工艺的要求。

    C/ C复合材料的特点和应用部位决定了所使用的胶粘剂应具有良好的耐热性能和韧性以满足结构粘接性能要求。可以选择的耐热结构胶粘剂有多种，例如:聚酞亚胺、聚苯并咪哇、有机硅聚合物和酚醛树脂等耐热高分子材料[5]，其中虽然前两者耐热性能优异，但其固化温度高;有机硅聚合物虽然耐热性能和韧性优异，但粘接强度低，不能作为结构粘接材料使用;而酚醛树脂尽管耐热性能低于前三者，但经甲基活性高、固化温度低于聚酞亚胺和聚苯并咪哇，而且其粘接强度高，高温下表面可以’形成石墨化层和碳化层，减缓内部被氧化速度，因此可以作为瞬间耐高温胶粘剂使用，现阶段瞬间耐高温胶粘剂大多采用酚醛树脂体系，而对于长期高温使用的结构胶粘剂或复合材料基体树脂则多采用聚酞亚胺体系。为满足胶粘剂固化温度低，瞬间耐热性能优异等技术要求，选择热固性酚醛树脂为主体，并以有机硅聚合物等进行改性，以提高其耐热性能和韧性可以获得性能良好的瞬间耐高温胶粘剂。

    3 国外C/C复合材料粘接用胶粘剂研究发展状况

    导弹鼻锥、航天飞机机翼前缘、飞机刹车盘等的粘接要求胶粘剂具有良好的耐热性能和韧性以克服导弹、航天飞机和飞机在飞行过程中带来的气动加热、振动、冲击和摇摆等对胶粘剂的破坏作用。一般来讲，导弹鼻锥在飞行过程中的气动加热可达600℃以上，航天飞机要求在10年内来回飞行100次，考虑到要经过大气层约20min以上，气动加热温度可高达400-200090;宇宙飞船和运载火箭等的气动加热最高温度也高达200090，因此耐热部件多采用陶瓷和C/C复合材料等轻质耐热非金属材料，这就必然导致耐热胶粘剂和胶接工艺的大量采用。

    有关 C/ C复合材料粘接技术和工艺的文献报道很少，但据了解由于设计思想不同，欧美、日本等国对瞬间耐热400℃以下的粘接材料，某些战术导弹、飞机刹车盘，主要采用酚醛树脂胶粘剂，例如:法国SA365直升机的刹车盘就采用Redux70和Redux7l酚醛树脂胶粘剂进行粘接;而卫星、洲际导弹以及先进超音速巡航战斗机上采用的耐高温胶粘剂，多以聚酞亚胺、聚苯并咪哇或卡十硼烷环氧树脂等为主。其中阿波罗登月飞船就采用卡十硼烷环氧树脂胶粘剂进行结构粘接

的。其中以4,4'一二胺基二苯矾为固化剂的卡十硼烷改性环氧树脂胶粘剂在空气条件下，500℃老化400h，热失重仅2%-3%，是其它高分子胶粘剂难以达到的。

    目前欧美等国的军用耐高温胶粘剂研制部门主要有NASA,Ci ba-geigy公司和3M公司等。其中无机胶粘剂耐热可达巧00℃甚至更高，主要用于航天飞机隔热瓦的粘接;聚合物胶粘剂耐热300℃以上，主要用于导弹弹翼蜂窝结构的粘接和先进超音速巡航飞机蒙皮的粘接，但这些胶粘剂也有其缺点:胶粘剂脆性大，耐疲劳性能差。欧洲、日本等国早期研制过无机物改性有机硅聚合物胶粘剂，其中

日本研制的石棉改性有机硅聚合物胶粘剂SS-1,瞬间使用温度可达700℃。在高温使用过程中有机硅聚合物和作为填料存在于胶粘剂中的石棉等具有活性基团的无机化合物，发生化学反应，并形成无机/有机杂化体系，在更高温度下则烧结成硅酸盐，达到瞬间耐高温的目的。但其粘接强度低、韧性和耐久性能极差，只能用于非结构密封。美国宇航局新近研制的C/C复合材料用胶粘剂主要采用Zn02,  Ti0:和BC4等无机填料改性酚醛树脂，400℃氮气条件下固化，耐热温度可以达到1200℃。这种胶粘剂在1000℃以上的高温使用过程中，不仅无机填料之间发生缩合，同时酚醛树脂也与无机填料发生化学反应，形成具有Si-C,B-C键的碳化材料，达到耐高温的目的。新近还有报道:德国采用改性糠醛树脂胶粘剂用于粘接C/C复合材料，这种胶粘剂可以在200℃固化，耐热400℃.

    这类胶粘剂虽然耐热性能优异，但普遍存在胶粘剂韧性极差，固化温度高，因此可靠性能相对较低，无法满足C/C复合材料结构粘接件长期贮存或短期使用过程中耐振动和耐疲劳等性能要求。

    前 苏 联/ 俄罗斯则没有采用欧美等国的技术路线，由于其有机硅研究实力雄厚，因此主要采用有机硅聚合物改性胶粘剂为主[6,7]。这类胶粘剂长期使用温度在300-400℃,短时间使用温度可以达到400-600℃。特别是卡十硼烷改性胶粘剂，由于将卡十硼烷引人胶粘剂的主链或侧链，可以显著改善树脂的耐热性能，其中引人胶粘剂主链结构中，耐热性能可以提高100℃以上，引人侧链结构中，耐热性可以提高50℃以上，同时还使其溶解性能及粘接性能得到改善和提高。

     前苏联/ 俄罗斯主要耐热胶粘剂如表1所示，前苏联/俄罗斯航空、航天用耐高温胶粘剂主要采用卡十硼烷改性酚醛树脂，其中具有代表性的BK-13耐高温胶粘剂，它是以卡十硼烷改性酚醛树脂为主体树脂，以聚甲醛为固化剂，150℃固化3h，室温剪切强度TOMPa以上，1000℃仍然具有1.7MPa剪切强度，但剥离强度几乎为零，而且这种胶粘剂需要制备成三组分，粘接时共混后进行固化。这种胶粘剂在高温固化过程中，一方面酚醛树脂自身缩合固化，另一方面三聚甲醛参与酚醛树脂的固化，提高了酚醛树脂交联密度:由于固化体系中既存在交联密度很高的卡十硼烷改性酚醛树脂，又存在具有活性端基的石棉等无机填料，在高温使用过程中，酚醛树脂分解并碳化，无机填料与卡十硼烷发生杂化反应，形成无机/有机杂化耐高温结构，在更高温度下无机/有机杂化体系还会烧结成耐高温的硅酸盐，达到瞬间耐高温的目的。这种胶粘剂广泛用于前苏联/俄罗斯航天、航空领域中导弹鼻锥与壳体的粘接以及飞机耐热材料的粘接，其中苏一27飞机就是采用这种胶粘剂用于耐热部件的粘接。

    但是由于卡十硼烷的制备是采用硼烷与有机硅高温缩合而成[8]，硼烷为剧毒挥发性气体，虽然六十年代初已经研制出来，但至今也只有前苏联/俄罗斯航空材料研究院、美国通用公司和奥林马西森公司在实验室中少量生产用于航天领域。而且美国也采用其它材料，甚至性能较差的无机胶粘剂替代卡十硼烷改性胶粘剂。

 

     与前苏联 /俄罗斯耐高温胶粘剂相比较，欧美等国更多地采用芳杂环胶粘剂和无机胶粘剂用于航天、航空领域，其特点是固化工艺简单，耐热性能优异，缺点是瞬间耐高温性能和韧性差。新近研制的由酚醛树脂与无机氧化物共混物组成的耐高温胶粘剂虽然瞬间耐高温性能优异，但固化工艺复杂，韧性极差。而采用卡十硼烷改性树脂胶粘剂，虽然耐热性能优异，但卡十硼烷改性树脂的制备工艺复杂，成本过高，无法应用于工业领域，而且无论前苏联/俄罗斯还是欧美等国，有关改善此类耐高温胶粘剂的韧性问题依然没有得到很好解决。

    4 国内C/C复合材料粘接用胶粘剂研究发展状况

    我国一直没有进行卡十硼烷改性树脂胶粘剂的研究工作，但对于含钦、硼和铝元素改性有机硅聚合物的研究表明，这些材料耐热性能不如卡十硼烷优异[9]。国产耐热胶粘剂主要性能从表2可见，普遍存在固化温度高，耐热性能差等缺点。早期引进前苏联/俄罗斯技术时，对BK-13耐高温胶粘剂进行仿制，上海树脂所研制出204胶粘剂，黑龙江石油化学研究院研制出J-08和J-09胶粘剂。其中主要成分为聚硼硅氧烷、热固性酚醛树脂、石棉和混炼橡胶的J-09胶粘剂耐热可达40090，主要用于导弹鼻锥的粘接，但这些胶粘剂普遍存在脆性大，剥离强度几乎为零，难以满足耐疲劳性能的要求，而且固化温度均在200℃以上，目前在航空、航天领域几乎全部淘汰。中科院化学所研制的KH505胶粘剂主要采用耐热有机硅聚合物加入ZnO2,MgO "Ti02和石棉等无机填料以达到瞬间耐热600℃的目的，但由于大量填料的加人，这种胶粘剂的室温剪切强度很低，不能作为结构粘接使用，主要用作应变片的粘接。由于这类胶粘剂中既存在有机硅聚合物，又存在酚醛树脂和石棉等无机填料，在高温使用过程中，酚醛树脂碳化，无机填料与有机硅聚合物发生杂化反应形成无机/有机杂化体系，近而烧结成无机硅酸盐，达到瞬间耐高温的目的。但由于技术和工艺等问题，这类胶粘剂瞬间耐高温仅500-600℃，而且韧性极差，现已很少使用。



    目前研制 C/C复合材料粘接用耐高温胶粘剂的部门主要有:中科院山西煤炭化学研究所、北京航天材料与工艺研究所和中南工业大学等单位，其中中科院山西煤炭化学研究所研究的C/C复合材料粘接用胶粘剂耐热温度可达150090(氮气条件下)，但需要40090 -800℃真空条件下固化，而且由于胶粘剂韧性差，固化后会产生少量裂纹，可靠性低。这种胶粘剂的主要成分为热固性酚醛树脂和Zn02, B,C,TiO:等无机填料。王继刚等人利用IR和XPS证明了这种胶粘剂在高温下，酚醛树脂中的碳化物可以与无机填料形成具有Si-C,B- C键的杂化材料，从而达到耐高温的目的。中南工业大学则直接采用硼酚醛树脂作为C/C复合材料粘接用胶粘剂。北京航天材料与工艺所研制的C/C复合材料粘接用胶粘剂则主要采用氢氧化钡为催化剂的酚醛树脂中加人ZnO:和TiO:等无机填料，以提高耐热性能。

    虽然从原理上讲这类胶粘剂与欧美等国采用相同的技术，但从工艺和性能上讲还与之有一定差距。主要体现在胶粘剂固化温度高，耐热性能差，而且粘接强度较低，以及固化工艺复杂等方面。

    目前国内外所有这些用于C/C复合材料粘接的耐高温胶粘剂都存在韧性差、粘接强度低等问题。国内这类胶粘剂的原理虽然与欧美等国以及俄罗斯相同，从技术和工艺角度而言，早期较多采用前苏联/俄罗斯技术，近期则较多采用欧美技术，但对于提高胶粘剂的韧性则依然没有进展，胶粘剂脆性大的问题没有得到解决。

    参 考 文 献

    [1]杨玉昆，廖增砚，余云照，等.合成胶粘剂[M].北京:科学出版社，1983

    [2]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社，2003

    [3] CONNELLJ W ,SMITH JOSEPH G,HERGENROTHERP M. Imide  oligomers and co- oligomers containing pen de nt p henylethynylg roups and polymers therefrom[P] .U S 5 6 060 14,1997-02-25

    [4] CONNELL JW ,H ERGENROTHER P M,SMITH JG .Poly ben zimidazoles via aromatic nucleophilic displacement[ P]. U S5 6 37 670,1997-06-10

    [5] HERGENROTHER P M.H igh-temperaturea dhesives[J].Chemtech, 1984,14(8):498-504

    [6]张恩天.俄罗斯的耐高温结构胶粘剂[J].化学与粘合，2004 ,( 1):33-35

    [7』张恩天.卡硼烷类元素有机化合物在耐热胶粘剂中的应用[ J]. 化 学与粘合，2004,(3):150-152

    [8] 幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京 :化 学 工业出版社，2000

    [9] 李鸿儒，田呈祥.有机耐热胶粘剂[J].化工新材料，1996 ,(10 ): 2-13