史小萌 马启元 戴海林

    摘要：以聚氨酷预聚物为基础进行硅烷化，进而制备硅烷化改性密封胶，这是发展改性密封胶产品的重要途径，本项研究表明硅烷化聚氨酯密封胶可兼有硅酮和聚氨酯特性的部分优点，又避免了部分缺点，能在力学性能、粘结性、耐热性、耐湿热性和储存稳定性等性能上取长补短，可成为一种新型建筑密封材料。

    关键词：硅烷改性聚氨酯 密封胶



    1. 前言

    当前，建筑用高功能密封胶是以硅酮型和聚氨酯型密封胶为主体产品，显示出优异的性能，但各自的化学结构及物理特性决定着某些性能上的不足，使其使用功能受到一定的制约。聚氨酯密封胶(简称PU)强度高、抗撕裂、耐穿刺、耐油耐介质侵蚀，但产品长期稳定贮存较难，固化时可能由于释放的二氧化碳使密封层产生气孔，深层固化速度较慢且表面易发粘，同玻璃及金属等无孔基材料表面粘结一般须底涂剂，长期耐湿及耐热老化性能也略有不是：硅酮密封胶(简称SR)固化快，不起泡，能与玻璃及金属等无孔表面稳定粘结，胶层耐热耐老化性能良好，但不能同其他密封胶相容且不可涂漆，撕裂强度低，耐油性不足，不耐穿刺，胶层易产生油状渗析污染混凝土、石材及其他饰物。[1-2]

    利用不同的硅氧烷封端改性聚氨酯，可综合PU及SR的优点制备出硅烷化聚氨酯密封胶(SPU)。将功能性有机硅氧烷用作聚氨酯的封端剂早在上个世纪60年代已有报道[3]利用同样的原理Crompton公司和Witco公司开发了100%硅烷化封端的聚氨酷密封胶[4]，2001年5月SWISS BONDING 0l国际技术会议上，报告了SPU聚合物的最新进展，展示了密封胶新产品[5]。目前我国黎明化工研究院及广州化学所也在开发研究这类产品。

    通常SPU预聚体的合成方法，首先是合成长链的聚醚-聚氨酯(简称PU)预聚体，然后再以可水解的硅氧烷封端[6]。聚氨酯预聚体合成中聚醚与二异氰酸酯反应中，-NCO/-0H的比例应控制在一定值，一般选择该比例大于1，保证制得-NCO封端的PU预聚体具有较高的柔韧性。用有机硅烷封端PU预聚体，可加入氢活泼的可水解性有机功能硅烷合成SPU预聚体，以此为基础制备的密封胶在空气湿度下可通过水气作用进行交联固化，反应机理类同于SR密封胶，然而主链为含氢键的聚醚—聚氨酯大分子C-C结构。

 

     通过不同的合成机制和配方选择，可配备出分别为低、中、高模量的密封胶，能在较广的范围调整产品性能，具有良好的物理-化学-力学性能[6-7]。

    本研究通过实验研制了SPU密封胶，并对它的各种性能优势进行了评价。结果表明在发泡性、固化速率、耐湿热性、耐热性、对无孔材料的粘接性和储存稳定性方面，SPU密封胶优于PU密封胶，而在撕裂强度、可涂漆性和渗油性方面优于SR密封胶。



    2. 试验部分

    2.1 主要原料 

     聚醚多元醇(2官能)，工业级；二甲苯异氰酸酯，工业级(纯度≥99%)；辛酸亚锡，工业级；硅烷封端剂，化学纯：重质碳酸钙，1250目：气相二氧化硅；氧化钙，工业级：邻苯二甲酸二辛酯，工业级。

    2.2 仪器及设备

    三口烧瓶，搅拌电机，冷凝管，电热套，抽真空设备，邵氏硬度计，电子拉力机，真空双轴行星混合器等。

    2.3 测试方法

    2.3.1 预聚体NCO%的测定按二正丁胺溶液反滴定法测试[8]。

    2.3.2 力学性能的测试

    a) 试样的制备：将预聚物或者密封胶制成厚度为1.8-2.2mm的薄膜，在标准固化条件下(温度23±2 C,RH：50±5%)固化7天：

    b) 拉伸性能的测定：按GB/T528标准，A型标准哑铃型试样。分别测试预聚物或密封胶的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸100%时的模量。

    c)撕裂强度按照GB/T 529的标准进行测试。

    d)邵氏硬度按GB/T531测试。

    e)拉伸粘结性测试：按GB/T13477-92试验方法的标准进行测试，基材选用玻璃和铝材。

    2.3.3 耐热性

    将标准的哑铃型密封胶试片在120℃的条件下处置3天，然后测试性能同耐热老化前的性能对比，计算性能保留率(%)[9]。

    2.3.4 耐湿热性

    将标准的哑铃型密封胶试片在温度70℃、湿度90%的条件下处置4天，然后进行机械性能测试，并与老化前对比，计算性能保留率(%)[10]。

    2.3.5 储存稳定性

    将密封胶装入高密度聚乙烯塑料管中，密封尾塞后在温度70℃，湿度90%的条件下放置。当放置的时间分别为12、24、36、48和96小时，取出样品按GB/T13477-92试验方法测试挤出性，挤出压力为348Kpa、胶嘴口径6mm。根据其挤出性的劣化过程比较储存稳定性。挤出性。

    2.3.6渗油污染性：

    按GBl3477方法检测，由渗油指数来比较密封胶的渗油性。

    2.3.7可涂漆性

    将密封胶制成20×20cm的薄片，分别在表面上涂饰一层水性涂料或油漆，干燥后将表面涂层切割成1Xlcm的方格，然后用6cm宽压敏胶带粘贴涂层表面，沿着90°方向剥离胶带，测定密封胶表面的涂料保留的小方块数量，保留越少说明可涂漆性越差。

    2.3.8 发泡性

    用锋利的刀切开密封胶，观察断面是否有由于发泡产生的微孔。

    2.4 SPU预聚体的合成

    a) 向三口烧瓶中加入聚醚多元醇、TDI和催化剂，然后用电热套加热。恒温在80-90℃，抽真空保护，同时搅拌分散。反应时间为3小时左右。

    b) 在三口烧瓶中加入PU预聚物、硅烷封端剂和催化剂，在真空保护下用加热至70℃左右，搅拌下反应3-4小时。

    2.5 密封胶的制备

    将彻底干燥的填料增塑剂、触变剂和催化剂加入预聚体中，在真空双轴行星搅拌机中混合均化后装入高密度聚乙烯塑料管中密闭封存。



    3. 结果与分析

    3.1 SPU预聚体及密封胶性能

    通过合成不同的SPU预聚物，按照建筑接缝密封胶模量要求，筛选出SPU-1和SPU-2两种预聚体(性能见表1)，分别以两预聚体为基胶制备的密封胶性能见表2。

    

    由以上结果可见，合成的SPU预聚体-NCO端基为零，已全部被硅氧烷取代：其中SPU低粘度、低分子量，强度较高，制备的密封胶为高模量；SPU-2粘度高、分子量大，硬度小、延伸率高，制备的密封胶为低模量。可见合成SPU预聚体的分子量并其他组分的配的选择，可以制备期的不同性能的密封胶产品。

    3.2 SPU、PU和SR密封胶性能

    试验测定了SPU、PU和SR密封胶的表干时间、发泡性、耐热性、耐湿热性、粘接性、储存稳定性、可涂漆性、撕裂强度和渗油性。其中SPU密封胶为SPUR-2，PU密封胶和SR密封胶为一般市售产品。

    3.2.1 表干时间和固化后表面状态

 

    试验分别测定了SPU、PU和SR密封胶的表干时间，从结果(图1)可见SPU密封胶的表干时间远快快于PU密封胶，但比SR密封胶慢：此外，试验中发现固化后的PU密封胶样品表面发黏粘手，而SPU和SR密封胶没有这一现象。

    3.2.2 发泡性



    观察固化后密封胶的断面(图2，3照片)，可以看出SPU密封胶内部密实，而PU密封胶断面上有微孔，表明固化过程的发泡现象。

    3.2.3 耐热性

    试验分别测试了三类密封胶120℃条件下处置前和3天后的拉伸强度、断裂伸长率、100％模量和拉伸100%时的模量(表3)，结果表明SPU密封胶的耐热后性能保持率低于SR，沮远高PU，估计同SPU的交联网络中有耐热性好的Si-O-Si键存在有关。



    3.2.4 耐湿热性



    试验分别测试了三类密封胶温度70℃、相对湿度90%条件下处置前和4天后的拉伸强度、断裂伸长率、100%模量和拉伸100%时的模量(表4)，结果表明SPU密封胶的性能保持率远高于PU，大部分也高于SR密封胶。这可能由于SPU密封胶中的交联点都是由耐湿热性较好的Si-O-Si键组成，稳定的聚醚碳链及氢键的存使其具有较好的耐湿热性。

    3.2.5 对玻璃、铝材的粘接性



    试验分别测试了三类密封胶对玻璃和铝的拉伸粘接强度并检查破坏性质(表5)，结果表明SPU同SR密封胶均具有稳定的粘结性，无须底涂处理，同样情况下PU密封胶对玻璃和铝这类的无孔材料表面，会在界面发生粘接破坏。

   3.2.6 密封胶的储存稳定性

   试验分别测试了三类密封胶储存过程中的挤出性，试验结果见图4。密封胶试验样品的挤出性随加速储存时间的延长而下降，呈线形关系。一般认为密封胶挤出性下降到50ml/min时已丧失挤注施工性，即为储存期的终结，由图4可见SPU密封胶的储存期稳定性居中，贮存期可为PU密封胶5.5倍，SR密封胶试验样品的贮存期为PU试验样品的9.8倍。

    

   3.2.7 渗油污染性

    试验分别测试了三类密封胶的渗油污染性(表6)，由试验结果可见SPU密封胶的渗油性相同于PU密封胶，不渗油污染，远优于SR密封胶。



    3.2.8 撕裂强度

    试验分别测试了三类密封胶的撕裂强度(表7)，结果可见SPU密封胶的撕裂强度高于一般硅酮密封胶，这同其聚氨酯主链结构有关，而PU密封胶可有更高的撕裂强度。



    3.2.9 可涂漆性

    试验分别对SPU、PU和SR密封胶进行可涂漆性测试，结果如表8。

   

    从结果可以看出，SPU同PU密封胶一样，可涂漆性远优于SR密封胶。众所周知的原因使有机硅的表面能很低，可涂漆性差，而SPU密封胶只是用硅烷封端，主链同PU一样仍是碳-碳键，表面能高于硅酮密封胶。



    4 结论

    1. 通过两步法可以合成不同结构的硅烷化聚氨酯预聚体(SPU)，选择不同的配方和工艺可以制备出性能不同、模量不同的密封胶；

    2. SPU的表干性、发泡性、耐热性、耐湿热性、粘接性和储存稳定性优于一般聚氨酯密封胶，性能上呈现明显优势：

    3. SPU的渗油污染性、抗撕裂性和可涂漆性优于一般的SR密封胶：

    4. SPU密封胶兼具硅酮和聚氨酯密封胶性能方面的优势，有更广泛的功能适用性，可望在建筑结构接缝密封工程中有良好的应用前景。



    参考文献

    1.叶青萱中国胶粘剂1998，8(6)：34-36。

    2.夏磊 陈立班 杨淑英 化工新型材料 1999，V01.27(12)：14-16。

    3. G.M.Seiter，US 3627722(1971)。

    4. Patrice.L，Robert.R.J，AdhesiveAge，1998，V01.41(1)：28～32。

    5. Connections：liquid PUR adhesives make it possible，15.internationales symposium swissbonding，2001,May：89-100

    6. Feng.T.M，Waldman.B.A。AdhesiveAge，1995，38(4)：30～32。

    7. Huang.M.W，Handel.R.E，Adhesives sealants & InduStry，1999，52(3)：23～26。

    8. 刘益军 李绍雄《聚氨酯胶粘剂》 第三版北京：化学工业出版社 1995：356～357。

    9. 冰 性体 1999，Vol9(3)：41～47。

    10. 冰 性体1999，Vol 5(3)：39～41。



作者简介：

    史小萌：清华大学化工系2000级在读硕士研究生，1999年-2001年在清华大学高分子所从事环氧树脂增韧方面的研究工作：2001-2002年在北京西令胶粘密封材料有限公司从事硅烷化聚氨酯密封胶和遇水膨胀聚氨酯密封胶方面的研究。主要研究成果：耐候性环氧树脂增韧的研究：遇水膨胀聚氨酯密封胶的研究：硅烷化聚氨酯密封胶的研究。地址：清华大学28#207 100084。联系电话：13111575248 Email:shixaomeng00@mails．tsinghua．edu．cn

    马启元：研究员级高级工程师，国务院津贴专家，国家经贸委硅酮结构胶领导小组副组长，中国胶粘剂工业协会顾问，长期从事航空和建筑密封胶产品和应用研究。E-mail:ma_qiy@sohu.com.cn