王勇， 张铭， 刘 洁， 朱纪念(武汉理工大学材料学院，湖北省武汉市430070)

    作者简介： ~(1956一)，副教授。硕士生导师，日本成溪大学理工学部客员研究员。毕业于日本国立冈山大学工学部高分子材料专业，获工学硕士学位。主要研究领域为功能高分子材料、高分子结构、高性能聚合物基复合材料等。



    0 前 言

    脲醛树脂是由尿素和甲醛在催化剂作用下经加成和缩聚反应生成的低分子量树脂，在使用时加入固化剂和助剂制成粘合剂一脲醛树脂胶[1]。它主要用于大批量木材的胶接生产如制造三合板、五合板、刨花板、保丽板等。与其它合成木材胶粘剂相比，除了耐水性、耐久性稍差外，有很多优点，如原料易得，成本低廉，树脂无色或乳白色，固化后对木材表面不产生污染且工艺简单嘲。因此，它在我国木材工业所使用的胶粘剂中占有十分重要的地位。据有关资料报道木材胶粘剂80％以上是脲醛树脂胶。在合成脲醛树脂的过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响到产品的性能和质量。但是另一方面，合成脲醛树脂的不同工艺也会对产品的结构和性能有影响[,get。合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱一弱酸一弱碱工艺路线和强酸一弱酸一弱碱工艺路线，作者对这两种比较广泛的合成工艺进行了研究和比较。

    1 实验部分

    1．1 实验原料

    尿素(99％，工业级)；甲醛(37％，湖北大学化工厂)；氢氧化钠；甲酸。

    1．2 实验仪器

    电动搅拌器；恒温水槽；温度计(100~c)；酸度计；涂 粘度计；三口烧瓶、球型冷凝管等玻璃仪器。

    1．3 操作工艺

    在实验中为了使反应进行得更加彻底和减少游离甲醛的含量，提高树脂的综合性能，尿素采取了分三次加入[2、7、8]，依次加入量的比为6：3：1。具体操作过程如下。

    1．3．1 弱碱一弱酸一弱碱工艺

    按配方中的用量将甲醛溶液置于带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，用恒温水浴加热控温，搅拌下用10％的NaOH溶液调节pH值为7—8之间，升温至85℃左右后加入配料中的第一批尿素用量，搅拌下恒温反应50rain；加入第二批尿素的用量，恒温反应40min后。降温至65℃左右后用甲酸溶液节pH值在5-6之间，恒温下搅拌稳定反应20min后，再升温至85℃左右，再继续反应20rain；用10％的NaOH溶液调节pH值在7~7．5后测粘度，粘度稳定后降温至60℃加入第三批尿素用量，加完后搅拌反应30min，将胶液温度冷至40℃以下出料。

    1．3．2 强酸一弱酸一弱碱工艺

    按配方中的用量将甲醛溶液置于带有回流冷凝器、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，用恒温水浴加热控温，在搅拌的情况下用10％Na0H溶液和甲酸溶液调pH值为3．0以下；在搅拌的情况下升温至45℃左右，投入第一批尿素，恒温反应30min；用l0％的NaOH溶液调pH值在5-6之间，加入第二批尿素，反应温度控制在40~50~C；当溶液变成乳白色后继续反应，取样测定粘度，当粘度稳定且达到要求后，将pH值调到7-8，加入第三批尿素，继续反应30min。待胶液降温至40~C以下出料。

    2 结果与分析

    2．1 反应机理分析

    脲醛树脂合成过程中化学反应相当复杂，特别是中间产物结构和反应终点难以确定。UF的合成理论有两种[21，即经典理论和糠醛理论。

    (1)经典理论

    经典理论认为脲醛树脂的合成主要分为两个阶段。第一阶段为加成反应即在弱碱性介质中尿素和甲醛进行羟甲基化反应，生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过，反应方程式如下：



    2．2 两条台成工艺路线的比较分析

    利用上述的工艺路线l、2合成的脲醛树脂性能指标分别见表1和表2。



    将表l和表2中游离甲醛含量数据进行比较，如图1简单直观的表示出来，从图1中可以看出，两种不同的工艺合成的脲醛树脂中游离甲醛的含量均随着投料中F／U的摩尔比增大而升高；是因为在原料的配比中F／U增大的同时，过剩的甲醛含量将会增加，也就导致了游离甲醛的含量升高。采用传统的弱碱一弱酸一弱碱工艺路线合成的脲醛树脂中游离甲醛含量明显高于强酸一弱酸一弱碱的中低温合成工艺制备的树脂中游离甲醛含量。

 



    再将表l和表2中羟甲基含量数据进行比较，将结果直观地显示如图2，从图2可知，采用工艺路线2合成的脲醛树脂的羟甲基含量相对于用工艺路线l合成的脲醛树脂要来得低。羟甲基含量是决定树脂胶合性能的主要因素，羟甲基含量高，胶合强度也高。但并不是羟甲基含量越高越好，因为其含量提高，脲醛树脂的耐水性能下降。因此，应根据所粘合制品的具体性质和要求，控制所合成树脂的羟甲基含量在一个合适的水平。

    同样，我们从表中数据可以知道：由工艺路线1合成的脲醛树脂的粘度随着甲醛与尿素的摩尔比的降低而增大。而工艺路线2合成的树脂的粘度在甲醛与尿素摩尔比为1．8降到1．4时粘度也降低，而从1．4到1．2其粘度反而增大。粘度与在聚合反应阶段的聚合程度有很大的关系，控制反应的聚合进行程度对产品的粘度有直接的影响。也就是聚合度的问题，聚合度太小，合成的脲醛树脂的粘度太小，达不到要求，聚合度太大的话，也会使其失去粘性。

    另外，在强酸性环境下合成脲醛树脂，存在着羟甲基化反应与缩聚反应的竞争髓，但是在比较低的pH值范围内，亚甲基化速度高于羟甲基化速度，羟甲基一旦形成便迅速转化为亚甲基，这一特征在强酸环境下得以充分体现，初期产物中羟甲基的含量明显低于总亚甲基的含量，并且在强酸条件下氨基的取代反应能力增强，在同样摩尔比条件下，强酸条件下所形成的产物中三羟甲基脲的含量明显高于其它条件。

    3 结论

    在实验过程中同时发现，用传统的弱碱一弱酸一弱碱(工艺路线1)工艺生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高；采用强酸低温的强酸一弱酸一弱碱工艺(工艺路线2)合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的粘合性能下降。目前我国工业生产中大多数采用的传统工艺，给我国的环境和能源带来了巨大的负担。在强酸性条件下通过改变树脂合成工艺，可以获得不同的性能，但很难解决树脂的胶合强度与甲醛释放的矛盾，兼顾低甲醛释放量的情况下具有很好的胶合强度，为我们进一步研究脲醛树脂胶粘剂指明了方向。关于强酸条件下合成工艺的报道很少，要解决这一矛盾还有待进一步研究。

    参考文献

    1.王孟钟，黄应昌．胶粘剂应用手册【M】．北京：化学工业出版社，1987

    2.李东光．脲醛树脂胶粘剂[M】．北京：化学工业出版社，2002

    3.陶绪泉，崔慧，张立云，等．脲醛树脂胶粘剂研究进展[J】．粘接，1998，19(5)：l9—23

    4.E MINOPOUL0U，E DESSII，RI，G D CHRYSSIKOS．Use

of NIR for structural characterization of urea—formaldehyderesins【J】．International Journal of Adhesion and Adhesive，2003。(23)：473--484

    5.V Z MASLOSH．V V KOTOVA．Influence of process

factor on the structure of urea—formaldehyde resin【J】．Macromolecular Chemistry and Polymeric Materials，

2003。(3)：483--486

    6.M DUNKY．Urea—formaldehyde(UF)adhesive resins forwood．International Journal of Adhesion and Adhesive，1998．(18)：95一lo7

    7.滕雅娣，巴剐。等．脲醛树脂胶聚合工艺的研究[J】．化学工程师，2O00，(2)：26-28

    8.李天茂．降低游离甲醛含量脲醛树脂的生产方法[J】．

化学世界，1994，(8)：422—424

    9.杜官本．酸性环境下脲醛树脂结构形成特征[J】．西南林学院学报，l999，(2)：126—131