复合软包装材料是由两种或两种以上不同性能的基材 (膜),通过胶黏剂紧密地黏合起来的复合材料。目前,我 国在复合软包装材料中使用最多、性能最好的胶黏剂,是 溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂。这种类型的胶黏剂在国外已 有五六十年的应用历史,而在我国只有二十五六年的应用 历史,是自上个世纪80 年代初从国外进口来制造复合软 包装材料的。1981 年,上海的研究成果通过了国家级的技 术鉴定,并在1984 年实现了工业化生产。经过20 多年的 发展,目前我国已有几百家企业生产这种产品,年生产能 力达10 万吨左右,去年的实际产量约三万五六千吨。提 供的产品既有普通型的,又有功能性的;既有耐低温的, 也有耐135℃高温的;既有食品、药品包装用的,也有抗 液体农药腐蚀的;既有芳香族的,也有脂肪族的;既有溶 剂型的,也有无溶剂的;既有酯溶性的,也有醇溶性的。 总的来说,别的国家有的,我们都有。
以下具体分析一下复合包装用聚氨酯胶黏剂在我国的 应用历史、现状及其发展趋势。
发展现状
我国复合软包装材料的发展起步比国外晚。上个世纪 70年代后半期,上海开始研究用挤出复合和干式复合方法 制造食品包装的复合材料。1982 年,上海、大连、无锡率 先从日本引进比较先进的大型软包装生产设备,从凹版印 刷机、干式复合机、挤出复合机、分切机到制袋机和检测 设备,形成了完整的生产体系,同时也开始使用进口的铝 箔、聚酯薄膜、聚丙烯、油墨和胶黏剂。
1984年底,我国利用1981年通过国家鉴定的技术,建 成了第一个生产食品包装用的溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂 的工厂,使人们看到了胶黏剂国产化的前景,从此在短短 的二三年内,迅速发展起十几家胶黏剂生产企业,而且规 模也较大,年产量均在200~500 吨。
到了上个世纪90年代初,我国包装工业突飞猛进,进 口的软包装生产线如雨后春笋般在各地出现。在巨大的市 场诱惑下,胶黏剂的生产厂也迅猛发展。据最近统计,全 国已有约300家企业生产干式复合胶黏剂,年生产能力约 10 万吨。双组分聚氨酯胶黏剂国产化20 多年来,不仅生 产厂家多,产品型号品种也丰富了起来,某些品牌的产品 质量已达到国际水平。近年来,在国内市场的总消耗量中,国产产品已占到85% 以上。
为了占领中国市场,许多国外企业纷纷在中国投资建 厂。日本武田药品公司在苏州的生产工厂已经投入生产, 向中国市场提供普通型低价位的胶黏剂。美国罗门哈斯公 司也已在上海设厂,在收购了莫顿公司以后,除了大力推 广水性胶黏剂外,也销售溶剂型胶黏剂。汉高公司在上海 的工厂已投产UK2860 型聚氨酯复合用胶黏剂。
在国产胶黏剂中,上海、北京的研究开发和产品质量 一直走在前头。从历史上看,从开发普通型胶黏剂到抗酸 辣、耐介质胶黏剂,从常温使用的胶黏剂到耐煮沸直至耐 高温蒸煮胶黏剂,从一般性胶黏剂到功能性胶黏剂,从溶 剂型胶黏剂到无溶剂胶黏剂,从芳香族胶黏剂到脂肪族聚 氨酯胶黏剂,再到适应某些液体乳油农药包装的抗腐蚀性 胶黏剂,从非阻燃胶黏剂到全阻燃胶黏剂,上海的科技人 员都起到了开创领先的重要作用,产品质量也处于先进行 列,用上海技术生产的产品,不仅可以代替进口,而且还 得到了国外用户的认可,上世纪90 年代初就实现了国产 聚氨酯胶黏剂的出口。
现在,上海、北京、浙江、江苏、广东等地都能提供 各种性能、满足各种包装要求的复合食品包装材料用聚氨 酯胶黏剂,其中上海烈银化工公司能生产同时具有耐高 温、抗介质侵蚀性能的LY-50A/LY-50AH 胶黏剂和LY- 103A/LY-103B 功能性镀铝膜复合胶黏剂,以及可用于含 铝箔结构又耐121~135℃高温蒸煮的LY-9850R/LY- 9875R、LY-135A/LY-135B 型胶黏剂和符合美国FDA 规范 的耐121~124℃高温蒸煮的LY-9850F/LY-9875F型脂肪 族聚氨酯胶黏剂,还有LY-50VR 和LY-50VN 型液体乳油 农药包装的胶黏剂,而且还在2001 年研制成功了快固化 且不增加复合膜的摩擦系数的LY-75FT/LY-75FTH 胶黏 剂,在缩短固化时间、降低摩擦系数而保持良好开口性这 两个方面,与进口同类产品相比毫不逊色。北京化工研究 院有UK2850/UK5000 塑/塑复合耐121℃、30分钟蒸煮的 胶黏剂和UK8150/UK7330无溶剂胶黏剂,广东中山康和公 司有镀铝膜专用胶黏剂KH-VM80,深圳的欧美科公司有 ECO501A/B 和ECO751A/B 醇溶性胶黏剂,北京高盟化工 有YH502 耐高温蒸煮胶黏剂等。
发展趋势
复合软包装用胶黏剂的发展趋势有以下6个方向。
1.向高固体含量、低黏度胶黏剂方向发展
最早的双组分聚氨酯胶黏剂,其主剂的固体含量是 35% 或50%,现在已提高到75% 或80%,欧洲地区已提 高到88%,几乎接近无溶剂了!固化剂的固体含量也由原 来的60%、75% 提高到80% 左右。这主要是为了减少溶 剂的排放量和降低生产成本。
过去,由于设备和工艺的关系,要求胶黏剂具备极好 的初黏力,以保证在当时的设备和工艺条件下复合物不产 生皱折、“隧道”的缺陷,所以胶黏剂的分子量很高,黏 度很大,而在复合时操作溶液的浓度要较低,(大多在 20%~30%),以保证得到预先设定的上胶量和均匀的涂 胶效果,以及复合产品的质量。很明显,这种低浓度含量 的涂胶,必然导致大量的溶剂挥发到大气中去,例如,操 作溶液的浓度为20%,上胶量为3.5g/m2,那么,涂在每 平方米基膜上的胶黏剂重量便是3.5/0.20=17.5(g),干 燥时每平方米有14g溶剂变成气体排放到空气中,只剩下 3.5g 干基胶黏剂。这种情况会导致两个大问题。
第一,大量有机溶剂(具体是醋酸乙酯)排放到大气 中,对空气造成污染。这在越来越崇尚保护环境、防止污 染的潮流下,显然是不行的。
第二,在涂胶过程中,溶剂的作用只是帮助胶料方 便、均匀地转移到被涂胶的基材表面上去,一旦这个使命 完成,就要全部离开,以便在干态下进行复合。很明显, 溶剂对黏结力的高低不起什么作用。如果不考虑它前面所 讲的作用,仅从黏结效果和剥离力高低的角度来说,它简 直是多余的。像上面所讲的操作溶液浓度为20%,涂胶量 要求是3.5g/m2 时,每平方米消耗的醋酸乙酯竟达14g, 按现在每千克9 元的价格计算,每平方米消耗醋酸乙酯的 成本为0.126 元。这0.126 元是跑到空气中去“浪费”掉 的。高固体含量、低黏度胶黏剂可以配成较高浓度的操作 溶液而仍保持预计的涂胶量并达到均匀的转移,可以在 40%~45% 的浓度下进行操作。还是以上胶量为3.5g/m2 为例,如果把操作溶液的浓度提高到45%,这时,涂在每 平方米基膜上的胶黏剂重量应是3.5/0.45=7.78(g),干 燥后挥发到空气中的醋酸乙酯只有4.28g/m2,比前面的 14g/m2,少了9.72g/m2,每平方米所消耗醋酸乙酯的成 本只有0.03852元,比前面的0.126元节约了0.08748元, 若再加上赶走9.72g醋酸乙酯消耗的热能成本,节约下来 的成本就更多了。
由此可见,这两个原因正是发展高固体含量、低黏度 胶黏剂的原动力。但是,有一个问题必须引起注意,那就 是固体含量提高、黏度降低了以后,胶黏剂的初黏力不应 降低。作为胶黏剂生产者,就不能用简单的降低分子量的 办法去提高固体含量、维持较低的胶黏剂黏度,而应该从 分子结构上去考虑,以生产出具有较高初黏力的高固体含 量、低黏度产品来。据我们的经验,初黏力(剥离强度) 在1.0N/15mm 以下时,复合物极易产生皱纹、“隧道”等 故障;初黏力在1.0~1.8N/15mm,则故障有可能产生; 当初黏力大于1.8N/15mm 时,就不会产生皱纹、“隧道” 等故障。
2.向水溶性或水分散性胶黏剂方向发展
这类胶黏剂有两种:一种是水性聚氨酯胶黏剂,另一 种是水性聚丙烯酸酯胶黏剂。
它们的优点是以水代替有机溶剂,不存在燃烧爆炸的 潜在危险,也不会对环境造成污染和对操作人员产生刺激 或毒害,而且溶剂成本低。但是,至今为止,这种胶黏剂 的性能还较差,胶黏剂对被涂胶要黏合的基材的浸润性不 佳,导致黏结力不高。另外水的热容量大,要烘干它就要 消耗更多的能量,同样烘干一个克分子量的物质,水要比 有机溶剂多消耗20%~30% 的能量,生产速度高不了,成 本也就高了。此外,水蒸气对钢铁会造成严重锈蚀,导致 设备的性能变差,甚至报废。这些都是影响到它被广泛采 用的因素。
最重要的一点,就是水性聚氨酯胶黏剂卫生性能较 差,到目前为止仍未得到FDA 的批准。目前实际推广使用 的是聚丙烯酸酯型的水性胶黏剂。
3.向醇溶性聚氨酯胶黏剂方向发展
以往的溶剂型干法复合用聚氨酯胶黏剂,都是以醋酸 乙酯为介质的溶剂型胶黏剂。醋酸乙酯对人的刺激性比酒 精要大,成本要高。近10年来,人们对生产环境和产品成 本的关注,以及整个人类对地球大气环境保护意识的逐步 提高,都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有机 溶剂。于是以酒精代替其他有机溶剂的醇溶性聚氨酯胶黏 剂应运而生,例如原美国莫顿公司推出的LamaI HSA/ LamaI C 型双组分聚氨酯胶黏剂,就是用变性酒精/ 正己 烷为溶剂的,可用异丙醇、变性甲醇或乙醇来稀释。据该 公司资料介绍,此胶黏剂有6 个月的储存期,对玻璃纸、 聚酯、尼龙、铝箔、镀铝膜及PVDC 涂复膜有良好的附着力,而对聚乙烯、聚丙烯膜是否适用却未提到。
深圳的欧美科公司在二三年前就向市场推出了醇溶性 的ECO501A/B 型和ECO701A/B 型聚氨酯胶黏剂,各地也 有厂家应用。浙江新东方和北京化工研究院也在近期推出 了这类产品。
醇溶性聚氨酯胶黏剂的优点是适应醇溶性复合油墨的 要求,也不受大气湿气的影响。因为醇溶性油墨印刷后的 残留溶剂是醇,醇要破坏酯溶性聚氨酯胶黏剂中固化剂的 性能,如果油墨层中的残留溶剂量大了,就会造成剥离强 度降低的不良后果,而用醇溶性聚氨酯胶黏剂去复合,就 可克服这一缺点。
近年来,关于醋酸乙酯和酒精对人体健康和对环境友 好性方面的孰优孰劣,存在着争议,对醇溶性聚氨酯胶黏 剂的毒理学安全性评价结论也未见报道,但醇溶性聚氨酯 胶黏剂的发展势头还是很猛的。希望有关部门或相关单 位,用科学的、严密的态度和手段在这方面做些工作,早 日得出明确的结论。
4.向无溶剂型聚氨酯胶黏剂方向发展
无溶剂复合工艺、设备和无溶剂聚氨酯胶黏剂,是上 个世纪70 年代发展起来的,最近十几年来备受推崇。 现在使用的无溶剂胶黏剂基本上也是由双组分聚氨酯 胶黏剂组成,其主剂和固化剂在室温下的黏度较高,呈固 态或半固态物质,有些仍具有流动性。当要进行复合时, 主剂和固化剂先升温到50~60℃,有的要达到80℃,让 黏度降低到1Pa·s 或更低,然后用计量泵按比例输送到混 合器中去,经充分混合后,再输送到施胶辊上涂到基材 上。涂胶后不必再经烘道加热干燥,因为它本身没有任何 溶剂,直接就可跟另一种基材进行复合。复合好收卷起 来,在一定温度下经过一定时间的熟化就可以了。
使用无溶剂胶黏剂不存在废气排放的问题,也不存在 残留溶剂的问题,不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风 或废气处理装置,设备简单,造价低廉,只有干式复合机 的50%~60%,投资少;可高速运转,每分钟达400 米以 上;上胶量少,原料省,能耗减少,维持费用低廉;劳动 生产率提高,所以效益非常显著。据报道,目前欧美地区 大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶黏剂进行 复合生产,甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合包装材料也 可用此胶黏剂制造。
自1995 年以来,我国已引进了近40多台套无溶剂复 合设备,基本上掌握了无溶剂复合工艺,国内软包装设备 制造单位也在开发无溶剂复合机。与之相适应的无溶剂胶 黏剂,虽绝大部分仍采用进口,但北京在上世纪90 年代 就有UK8150 无溶剂胶黏剂面世,进入21 世纪后,上海烈 银化工有限公司也有LY-100N型无溶剂胶黏剂正式推向市 场。据行业内的调查,到目前为止,无溶剂复合的工艺和 产品质量还没有得到普遍认可,主要问题是胶黏剂的初黏 力低、最终成品的层间剥离力太小,生产过程中废品率 高、成品率低,还有一些设备故障无法解决。近年来,国 内正致力于提高初黏力和最终剥离强度的无溶剂胶黏剂的 研究开发,相信在不久的将来会取得成功。
5.向功能性聚氨酯胶黏剂方向发展
由于复合包装材料具有许多优点,它的应用领域已大 大扩展,不仅在食品、药品方面,而且在化妆品、化学品、 洗涤用品、液体农药等方面以及建筑装潢材料、发热器材 方面也被采用。面对各行各业的具体要求,复合材料的功 能应该多种多样,因此,制造复合材料用的胶黏剂,也向 高质量的功能性方向发展。
所谓功能性胶黏剂,是指能满足特定要求、能适应包 装特定内容物的胶黏剂。上海烈银化工有限公司的科技人 员对此有较深入的研究,并在1991 年首先向市场提供这 类产品,此后又不断推出各种功能性胶黏剂,形成了系列 化产品,应用于各个领域。
用普通胶黏剂制造的复合袋包装干燥、中性内容物, 并在常温下使用,是没有问题的,但却不能包装有酸、碱、 咸、辣介质的内容物,也不能包装含表面活性剂的化妆 品、洗涤用品,更不能包装含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、 特别是DMF(N,N- 二甲基甲酰胺)或其他有机溶剂的农 药、化学品。为此,必须要有高质量的、抗介质性能特别 好的胶黏剂才行。在这个领域中,国外有些品牌,如 UK3640/UK6800是一个功能性较好的产品。上海烈银化工 有限公司的LY-50A/LY-50AH、L-103A/LY-103B、LY- 135A/LY135B、LY-9850R/LY-9875R 和LY-50VR/LY- 50VRH、LY-50VH/LY-50VNH 型聚氨酯胶黏剂,也都属于 功能性胶黏剂,证明它的抗介质功能很好。
用LY-50A/LY-50AH 型胶黏剂生产的OPP/AL/PE 结 构的复合袋,除了可同时耐100℃高温和抗咸、酸、碱、辣 介质侵蚀外,用它去包装樟脑丸、消毒酒精、胡椒粉、咖 啡粉、三合一(洗发、染发、护发)膏如诗芬、飘柔、潘 婷、夏士莲等国际名牌洗发液,都有很好的效果。
用LY-9850R/LY-9875R型胶黏剂生产的PET/AL/CPP 或PET/AL/OPA/CPP 型耐高温(≤ 128℃)蒸煮袋,内装 介质经124~128℃高温蒸煮后,AL/CPP间的剥离力比未 蒸煮时还有较大幅度的提高,也说明它有耐高温的突出功 能,同时,该结构的复合袋仍可包装上面提到的那些化学 介质。而LY135A/LY-135B则把耐热温度提高到135℃,它 们也同时适应塑/ 塑和铝/ 塑型结构。
LY-50VR/LY-50VRH 或LY-50VN/LY-50VNH 是适应 某些农药软包装用的胶黏剂,可包装含甲苯、二甲苯、醋 酸乙酯、氮酮、甲醇、酒精、煤油以及含20% 以下DMF 的 液体型乳油农药。
过去,经常会碰到复合包装袋开口性差的问题。国外 有一种可保持内膜PE 摩擦系数不会急速升高的专用胶黏 剂,如LX770A 等,用这种胶黏剂生产复合膜、袋,摩擦 系数的增加值一般小于0.1,可保持较好的爽滑开口性。上 海烈银化工有限公司在2001年开发的类似产品LY-50FT、 LY-75FT胶黏剂是同时具有快固化和对PE摩擦系数增加极 小的聚氨酯胶黏剂。用其生产的复合材料在45~50℃下只 要保持12小时,就达到了熟化的目的,就可以拿出来分切 制袋了。它与LX770A 胶黏剂相比,摩擦系数的增加值更 小,据用户检测,用LX770A 生产的复合材料内膜的摩擦 系数从原来的0.23 增加到0.29,而用LY-75FT胶黏剂生 产的只增加到0.27。这类快固化、高爽滑性的功能性胶黏 剂具有旺盛的生命力,在高速自动填充制袋包装机使用的 卷膜和要求开口性好的复合袋中应用,具有很好的效果。
上海烈银化工有限公司在2003 年研制成功的L Y - 103A/LY-103B 新型功能性镀铝膜复合胶,突破了普通的 镀铝膜专用胶黏剂的局限性,用它复合的产品,不需要选 择价格昂贵的加强型镀铝膜,就能使用普通型真空镀铝膜 (VM-PET、VM-OPP、VM-CPP)生产的复合材料具有镀铝 层不易转移、剥离力较大和抗介质、耐水煮的性质,大大 拓宽了普通型镀铝膜的应用范围。这种胶黏剂还能对高含 量爽滑开口剂(含800ppm 以上添加剂)的PE 膜有较高的 复合牢度,可以解决这类PE 膜复合材料随着存放时间增 长,添加剂析出增多、剥离力降低的致命缺点。
据资料报道,国外还有阻气性胶黏剂和透气性胶黏 剂,用它生产复合软包装材料,用普通的基膜就可以生 产出高阻隔性包装材料或结合特种基膜去生产调气包装 材料。
6.研发新型的光固化、高性能聚氨酯胶黏剂
最近几年,关于UV 固化的涂料或胶黏剂研究开发日 趋热门,UV固化胶黏剂具有快速交联固化和节能的特点, 对提高生产效率、降低物料库存量、加速资金流转和小批 量快速打样交货十分有利。其中,丙烯酸聚氨酯型UV 固 化胶黏剂,是比较理想的一种,已有不少此类胶黏剂的合 成和性能的论文发表,但在复合的应用设备和工艺方面还 有待进一步研究、完善。如果产品开发、应用设备和使用 工艺3 方面的相关技术人员通力合作,共同攻关,它在复 合软包装材料上的应用,也会日臻完善。
这类胶黏剂可以制成溶剂型的,也可以制成无溶剂型 的。如果将它实现无溶剂化,则比现有的双组分无溶剂聚 氨酯胶黏剂更具先进性,因为它不再需要几十个小时的固 化过程,不需要固化室,不需要再加热保温消耗热能,可 将复合、固化、分切制袋几个工序连续进行,生产流程的 时间,从两三天缩短到几个小时,实现高速生产。
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