郝达菲,徐佳,蓝仁华,钟军(华南理工大学化工与能源学院化工所,广东广州510640)
[摘要]综述了国内外自乳化环氧树脂的常用制备方法及其优缺点,介绍了自乳化环氧树脂的固化机理和固化剂研究的最新进展。
[关键词]环氧树脂;自乳化;固化
环氧树脂作为一种高性能树脂品种,应用十分广泛.但目前绝大多数环氧树脂都为溶剂型产品,近年来,各种环保法规的相继出台使得水性环氧树脂的研究与应用成为必然趋势。国外从2O世纪7O年代开始着手对环氧树脂的水性化进行研究,许多水性环氧涂料品种早已进入实用化阶段,其应用已涵盖机车、仪表、航空、食品加工、建筑等许多领域。我国关于水性环氧树脂的研究起步较晚,生产规模上比较小,但随着水性涂料市场的大幅增长,其发展前景十分广阔。
早期人们通常采用机械法和相反转法制备环氧乳液。即在乳化剂存在的条件下,借助于高速搅拌设备使非水溶性的环氧树脂以微粒的状态分散于水中。这两种方法工艺简单,但是缺点很多,所得的乳液粒径较大,粒子形状不规则且尺寸分布宽,乳液稳定性差等⋯ 。
1 自乳化环氧树脂乳液
自乳化法是目前较为有效的环氧树脂改性方法。它是在环氧树脂分子链上引入强的亲水性基团或者具有表面活性作用的链段,使得改性树脂具有亲水亲油两亲性能。这种改性树脂在加水进行乳化的时候,疏水性的高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可以形成稳定的水性环氧树脂乳液。自乳化法制备的水性环氧乳液粒径较小,通常为几十到几百个纳米不等。根据引入极性基团的类型和方式不同,常用的自乳化法主要可以分为阴离子法、阳离子法、非离子法和接枝法四种。
1.1阴离子法
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入可水解的功能性基团,然后用相应的物质中和成盐,使环氧树脂改性成为水可分散性质。具体的反应类型有酯化型、醚化型两种。
1.1.1 酯化法
酯化法是利用氢离子先将环氧环极化,酸根离子再进攻环氧环,使其开环,得到改性树脂,然后用胺类水解、中和。最为常见的酯化反应是环氧树脂与丙烯酸的开环酯化,然后用胺类进行中和水解。或者采用环氧树脂与丙烯酸酯发生酯基转移反应,同样可以形成富含酸基的丙烯酸改性环氧树脂。上述方法得到的环氧乳液常被用于罐头内壁涂料[3]。
还有一类酯化改性是用环氧树脂与不饱和脂肪酸反应,然后再与不饱和二元酸或者不饱和二元酸酐和改性树脂上的脂肪酸双键通过加成反应生成富含羧基化合物,中和后得到环氧乳液。也有人用磷酸和环氧树脂的环氧基发生开环反应生成环氧膦酸酯,最后用胺类中和[3]。对于环氧树脂磺化水性化等酯化方法,目前很少看到报道。
由酯化反应得到的环氧树脂乳液通常稳定性都不会很好,原因在于分子中的酯键会随着时问的延长而发生分解。Turpin曾经对这种问题进行过深入研究,指出了导致这种不稳定的原因所在,同时制得不易水解的改性树脂[4]。
中科院化学所的张肇英等人曾针对氨基苯甲酸改性环氧树脂的反应进行研究,得到了稳定的环氧乳液,对反应机理进行了探讨,确定了对于产物稳定性的各种主要影响因素。用这种改性树脂制备的水性涂料涂膜性能优良[5]。关于与琉基乙酸之类的醚化反应的文献报道较少。
1.1.2 醚化法
醚化法是由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子,开环后,改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂,然后水解、中和。比较常见的是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯或者对氨基苯甲酸反应,而后中和水解。
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或者季胺碱的改性树脂,然后加入有机酸类中和得到阳离子型还原树脂 [6]。唐敏风等人利用二乙醇胺改性F一5I酚醛环氧树脂,得到了既含有环氧基又含有亲水基团的改性树脂。这种改性树脂分子中不含可水解的基团,常用作阴极电泳涂料。
1.2阳离子法
1.3非离子法
通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或者胺基与环氧树脂分子上的环氧基反应,将聚氧乙烯链段引入环氧树脂分子链中,可以得到含有非离子亲水链段的改性环氧树脂。国外有人用聚氧烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应生成双环氧端基化合物,然后与环氧树脂在催化剂的作用下反应得到含亲水性的聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的改性树脂 。这种改性树脂通常具有优异的涂膜性能。
1.4接枝反应法
接枝反应型是在引发剂存在的情况下,以环氧树脂作为母体,先使环氧树脂分子中的一cH:~或者一cH一成为活性中心,然后再与丙烯酸及其酯类等单体发生接枝反应,生成富酸基团的改性环氧树脂,再用中和剂中和成盐。最后使得两种原来互不相溶、性能各异的聚合物成为一体,发挥各自的特长。这种反应比较复杂,主要反应如下:
通常情况下,体系的接枝率低于100% ,丙烯酸单体不可能全部接枝在环氧骨架上面。最终得到的是丙烯酸接枝改性环氧树脂、未接枝的丙烯酸树脂和未改性的环氧树脂。Woo和Toman的研究表明,一cH!一处与一cH一处的接枝几率比为2.7:1。自乳化环氧树脂乳液的优势在于,它不存在破乳现象;可以与颜填料一起研磨成色浆,调色部分既可放在固化剂部分,又可放在环氧乳液部分,而外加乳化剂型环氧树脂乳液若与颜料一起研磨时会破乳,因此调色部分只能放在固化剂部分。此外,自乳化环氧树脂乳液一旦沉降,不用专门设备,即可将乳液重新分散,而外加乳化剂型环氧树脂乳液一旦沉降或破乳,则难以恢复 。
2 自乳化环氧树脂固化剂
水性环氧树脂涂料为多相体系,它的固化是由扩散过程控制的,包括水的蒸发、粒子的聚结、固化剂的扩散和固化交联反应 。环氧树脂以分散形式分散在水相,水性环氧固化剂则溶解在水中。将两组分混合涂布在基材上后,水份蒸发,当大部分水份蒸发后,环氧树脂乳胶粒子相互接触,形成堆积结构,残余的水分子和固化剂则处在环氧树脂分散粒子问隙处。水份继续蒸发,同时,固化剂扩散到环氧树脂粒子的界面及其内部发生固化反应。随着固化的进行,环氧树脂分散粒子的分子量和玻璃化温度提高,使得固化剂向环氧树脂分散粒子内部扩散的速度逐渐变慢,这意味着环氧树脂分散粒子内部的固化反应较表面的少,内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行,环氧树脂分散粒子变硬,粒子间也很难互相作用而凝结成膜。因此,水性环氧树脂体系和溶剂型环氧树脂体系比较,很难形成均相、完全固化的涂膜。要想保证涂膜完好,一方面要使改性环氧树脂乳液的粒径尽量小些,一方面要改善胺类固化剂和环氧树脂的相容性。目前可刖于水性环氧树脂固化剂的种类,主要分为未改性的脂肪端氮基聚酰胺、脂肪端氨基聚酰胺的酸盐、脂肪端氨基聚酰胺一环氧加成物、改性的脂肪端氨基聚酰胺化合物、脂肪胺和脂肪胺的环氧加成物以及氨基丙烯酸等几大类。较为广泛应用的是改性脂肪端氨基聚酰胺类化合物,其改性包括加成和取代以改善其在水中的溶解性、稳定性和最终涂料的性能。
表l为国外几种水性固化剂的基本性能。这几种水性固化剂是针对许多水基环氧涂料的不足而开发的。Epilink70I是一种高分子质量脂肪胺乳液,易乳化液体环氧树脂,由于分子质量高、干燥时问短,与高VOC溶剂基涂料很相似;改性固化剂与液体环氧树脂配合,可以得到良好的耐水性、湿粘接力及干漆膜中VOC为零的水基环氧涂料。该涂料可以用于自流地坪,水蒸汽渗透性高,有助于在潮湿混凝土面上应用。Anquamlne670,为变性脂肪胺溶液,易乳化液体环氧树脂形成均匀的薄膜,对各种基材有优良的黏着力。该固化剂一个重要的特性是与普通水泥的相容性,利于它用于环氧水泥砂浆及混凝土用涂料[11]。
水性环氧树脂固化剂虽然从上个世纪80年代就已广泛研究,但是性能优良的环氧乳液固化剂仅限于国外大公司生产,而且价格昂贵,国内尚无这种性能优异的固化剂品种。
3 结论
国外环氧树脂水性化经过半个世纪来的研究和开发,已经得到了大量的推广和应用。进口水性环氧树脂虽然在国内推广多年,但是由于价格昂贵、缺乏售后服务等原因而未得到广泛应用。国内也曾经有过环氧树脂水性化的研究热潮,但大部分都没能实现产业化而且水性环氧树脂无论是性能还是成本等方面都还有待提高,暂时不能完全替代溶剂型环氧树脂。由于水性环氧乳液的水基含量较高,漆膜常温不易干燥,影响膜的硬度等性能,而高温加热干燥的条件下漆膜易变黄及粉化:自乳化环氧乳液的制备过程中.通常会使用一些溶剂,因此制备零VOC的环氧乳液也有待进一步的研究。
参考文献
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