作者：曹喜员

【摘要】 胶粘剂由于合成和使用方法不同,其产品也具有不同的特点和使用范围。按其有无溶剂及溶剂的类型分类可分为无溶剂型、溶液型、乳液型;按其固化方式分类,可以分为热固型、光固型、压敏型、厌氧型等。

胶粘剂是一类广泛应用于各个行业的精细化工产品。胶粘剂由于合成和使用方法不同,其产品也具有不同的特点和使用范围。按其有无溶剂及溶剂的类型分类可分为无溶剂型、溶液型、乳液型;按其固化方式分类,可以分为热固型、光固型、压敏型、厌氧型等。丙烯酸酯的酯基具有很强的氢键性,被广泛用做胶粘剂。
2　聚丙烯酸酯胶粘剂的研制
2.1 聚丙烯酸酯无溶剂型胶粘剂
无溶剂型聚丙烯酸酯胶粘剂不含有机溶剂和水,只要加热熔融即可施胶,施胶后无须加热挥发溶剂或分散剂,节约能源和资源,符合环保要求。它与溶剂型和水系乳液型聚丙烯酸酯胶粘剂相比,具有明显的优越性。无溶剂型胶取代溶剂型和乳液型胶,用于电工绝缘胶带能显著提高产品的性能。但是,由于丙烯酸酯在本体聚合时异常活泼,链自由基瞬间即可完成自加速过程,释放的聚合热难以迅速向外传递,温度急剧升高而引起爆聚,反应无法控制,而且使大分子链产生严重的支化现象而形成部分凝胶,使部分产物失去流动性而无使用价值。工业化生产尚有较多问题。
聚丙烯酸酯无溶剂型胶粘剂对环境无污染,值得推广。张丽梅等用低分子量的聚醚、聚酯和双酚Ａ环氧树脂、含羟基丙烯酸酯制成无溶剂型胶粘剂,可作为它的代表。
2.2 聚丙烯酸酯溶液型胶粘剂
聚丙烯酸酯溶液型胶粘剂分为两种类型:一种是将聚合物溶解在适当的溶剂中,制成一定粘度的聚合物溶液胶粘剂;另一种是以丙烯酸酯为单体进行溶液聚合制成胶粘剂,溶液聚合法的优点是以溶液为传热介质,传热效果好、聚合温度易于控制、聚合物的分子量及分子量分布易调节、产物易于输送、溶剂不必除去可直接利用等。
2.2.1 聚丙烯酸酯溶液型胶粘剂研制
聚合物单体的种类及配比不同,可制得种类、性能不同的胶粘剂。按构成聚合物的单体组分不同可分为单组分、双组分、多组分胶粘剂。
2.2.1.1　单组分胶粘剂只有一种组成成分,在使用时可直接单独使用,不需要再加入其他成分。单组分胶粘剂常使用的单体有氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸异戊酯等。这类单体的分子结构中有很强的吸电子基,易在弱碱及水中催化聚合,反应很快,胶层很脆,故在生产中需要加入增韧剂、增稠剂、稳定剂等助剂构成胶粘剂。优点是粘接快、粘度低、透明度好、应用广泛。市场上销售的典型代表有501、502、504、561胶及Ｍ-6密封胶等。
2.2.1.2　双组分胶粘剂是在20世纪70年代开发的第二代丙烯酸酯胶粘剂,主要通过选用新的功能单体、多种单体共聚、补加活性单体、采用接枝技术、加入其他改性剂、改变工艺条件等措施来改变胶粘剂的性能。优点是室温快速固化、粘接强度高、粘接范围广、使用方便、耐热性好。典型代表有上海的ＳＡ-101、哈尔滨的Ｊ-39、818、日本的ＳＧ-11胶等。

2.2.1.3　多组分胶粘剂是在双组分胶粘剂基础上引入其他组成成分,有三种及三种以上组成成分胶粘剂,均可称为多组分胶粘剂。多组分胶粘剂使用过程中,各种组成成分相互作用,可以提高胶粘剂的某些性能指标。如日本的ＷＳ-023ＤＲ胶,它是在聚丙烯酸酯及环氧树脂组分中引入酚醛树脂,用作柔性印刷线路板基材用胶粘剂,可以提高柔性印刷线路板基材的某些性能指标。
2.2.2　聚丙烯酸酯溶液型胶粘剂
发展聚丙烯酸酯溶液型胶粘剂发展十分迅速,已成为应用广泛的胶粘剂。由于有机溶剂存在有毒、易燃、有污染等缺点,这使它的开发与利用有一定的限制,但由于其具有优良的性能,在相当长的时间内仍具有很大的市场。当前情况下,应着力于功能单体的开发、低毒与无毒溶剂的选择、寻求新配方、改进合成工艺、使用新技术等方面的研究,并加快工业化步伐,实行清洁生产。
2.3 聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂
聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚,或加入醋酸乙烯酯等其它单体共聚而成。该胶粘剂原料来源广泛,容易制备,粘接性能好、粘附力强、耐紫外光、耐老化、保色性能好、无毒、无气味,具有粘接面广的特点,广泛用于包装、涂料、建筑、纺织以及皮革等各行各业。
2.3.1 聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂的组成
①单体。在丙烯酸酯类乳液胶粘剂中,共聚单体的组成分三部分。第一部分为软单体,玻璃化温度低,赋予胶粘剂粘接特性,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等;第二部分为硬单体,玻璃化温度高,赋予胶粘剂内聚力,如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分为官能团单体,通过引入带官能团的单体,
赋予胶粘剂反应特性,如亲水性、耐热性、耐水性、交联性。一般按单体均聚物的性能及所粘结基材的结构特征选择单体的种类。
②引发剂。引发剂多为水溶性的过硫酸盐,常用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠。
③乳化剂。乳化剂有非离子型、阳离子型和阴离子型体系。常用的阴离子乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚顺酐加成物钠盐;非离子型乳化剂聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。
④交联剂。乳液型丙烯酸酯聚合时,加入交联剂可以改善其粘附性能。
⑤其它助剂。常用的增粘树脂有松香、松香改性酚醛树脂、萜烯、石油树脂等。生产聚合物乳液和乳液聚合物有多种工艺可供选择,如间歇工艺、半连续工艺、补加乳化剂工艺、连续乳化工艺、种子聚合工艺等。在进行连续或半连续乳液聚合时,常采用单体的预乳化工艺。聚合工艺可采用普通聚合法及种子聚合法。
2.3.2 聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂的性能特点
在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中,随着引发剂量的增加,丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加,剥离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性下降,粘附性能出现极值点[7];随乳化剂用量的增加,丙烯酸酯类聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均下降,而稳定性却提高。玻璃化温度不变时,聚合物的分子量对聚合物的初粘性及内聚力有很大的影响。分子量分布范围较宽,胶粘剂既有较好的初粘性又有较好的内聚强度。交联剂的加入量对初始粘接强度的影响是先增大,然后下降;增粘树脂使初始粘接强度、剥离强度、剪切强度和粘度均增大。
基团转移聚合相对来说是一种新型的聚合方法,基团转移是一个活性过程,通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合,可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品,还可获得相对分子质量非常低的高分散性物质和嵌段共聚物。
2.4 医用丙烯酸酯压敏胶粘剂
作为一种理想的医用胶粘剂应满足以下要求:安全、无毒,无致癌、致畸、致突变;粘合强度好,并且强度在一段时间内可保持一定水平;可常温不加压下粘合,固化速度快;生物相容性好;能简单进行灭菌,并且可无菌保存;分解产物及溶出物不妨碍创伤的治疗愈合,不产生细胞毒性;固化时发热量少,以免烫伤组织;难于形成血栓;根据使用目的,或在完成其胶粘使命之后能迅速代谢,或难于由机体代谢。
1959年美国ＥＳＴＡＭＡＮＫＯＤＡＫ公司首次推出α-氰基丙烯酸酯快速胶粘剂用于粘合皮肤和止血α-氰基丙烯酸烷基酯类为软组织胶粘剂,其毒性和组织反应随烷基碳原子数增加而增加,其成人急性毒性试验结果为:ＬＤ50>13ｇ/ｋｇ,属实际无毒级;无致癌、致畸性,另外,它还具有在体内分解、排泄等特点。较优异的性能使它应用于血管粘接、肠管和食管再吻合粘接、皮肤切口粘合、渗出液的封闭、缺损组织的修补、瘘孔的封闭,以及脏器手术中的止血等。
2.5 厌氧型丙烯酸酯胶粘剂
厌氧型丙烯酸酯胶粘剂是由丙烯酸酯类单体引发剂、促进剂、稳定剂组成,还可根据需要添加其它助剂、染料和颜料、增稠剂、触变剂等。其中丙烯酸酯类单体是厌氧型丙烯酸酯胶粘剂的主要成分约占总配比量的90%以上,其它组分含量很少。
厌氧型丙烯酸酯胶粘剂具有如下特点:①有氧或空气存在下时储藏稳定,隔绝空气时能迅速固化;②无溶剂,毒性小,一般是液态,粘度低、易浸润渗出;③室温固化,固化快、强度高;④密封好,耐高压、耐热、耐溶剂、耐酸碱性能好;⑤工艺性好、粘接范围广、使用方便、固化后可拆除,残胶易清除。
2.6 紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂
光固化胶粘剂在受到一定波长的电磁波照射时即可发生固化。与传统的热固化胶粘剂相比,光固化胶粘剂有三大特点:①固化速度快,可在几秒到几十秒内完全固化,并且固化后强度较好,透明度高②固化温度低,室温下即可固化,节省能源;③可采用低挥发性单体和预聚物,基本上无大气污染和水污染问题。
紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂是固化光源为紫外光时的光固化胶粘剂,主体成分是丙烯酸酯类,它属于第三代丙烯酸酯胶粘剂(ＴＧＡ)。可通过改变其分子链结构和相对分子质量的大小,改变胶粘剂的硬度、柔顺性、粘附性、耐介质性和耐久性等,而固化速度与相对分子质量、官能团的种类和性质有关采用聚氨酯对丙烯酸酯胶粘剂进行改性,可以将聚氨酯胶粘剂的优点融合进丙烯酸酯胶粘剂,使产品具有更优异的性能。
3　丙烯酸酯胶粘剂发展概况及研究现状
3.1 国内丙烯酸酯胶粘剂发展概况及研究现状
我国胶粘剂工业的特点是:生产厂家和产品品种繁多,生产规模较小;多数跨行业、部门生产,以粗放型发展。发展较快的多为比较容易生产、技术含量低、应用广泛的乳液型胶粘剂,广泛应用于压敏胶、胶粘带和标签等方面。近年来,我国引进了各种原料或半成品生产线及胶粘剂的生产技术、工艺配方、生产装置及设备;国内的一些研究单位也积极从事这方面的研究与开发工作,并且开发出一些优良的产品。这些都有利于我国胶粘剂技术水平和产量的提高。
我国胶粘剂工业也存在较多的问题,普遍存在的问题是重复研究多,对应用技术研究(如应用基础理论研究)、产品标准、测试方法、施胶技术和设备开展工作很少。这些都影响了我国胶粘剂技术的发展。
3.2 国外丙烯酸酯胶粘剂发展概况及研究现状
整个国际市场中,美国、西欧、日本占据约80%的市场,这三个国家和地区胶粘剂和密封剂的人均消费量约为6ｋｇ,世界平均水平为1ｋｇ,而我国仅有0.3ｋｇ。从世界范围看,美国市场成熟,西欧市场发展缓慢,亚洲地区则有较快的发展。
美、日、德是丙烯酸酯类胶粘剂生产的大国,总生产能力占世界总生产能力的63.07%。美国广泛应用于表面涂料、纤维助剂、胶粘剂、密封剂、纺织及皮革助剂等行业;西欧生产的丙烯酸酯类胶粘剂主要应用于表面涂料和胶粘剂等;日本的丙烯酸酯类胶粘剂主要应用于表面涂料和纺织助剂等。国外的普遍做法是针对具体用途开发专用胶,并追求使用方便、粘接快速、低公害、高性能、节能、高效率、低成本以及适应市场需要的品种。与国际相比,国内产品与先进国家的产品还存在明显的差距。
4 结束语
随着经济的迅速发展和人民生活水平的提高,胶粘剂的需求呈现快速增长趋势。国家有关部门已把高新技术胶粘剂和密封剂的科研开发列为精细化工行业的重点发展项目。应把无毒、无卤的绿色产品作为发展目标,多开发粘接快速、低公害、高性能、节能、高效率、低成本以及适应市场需要的品种。重点解决汽车、建筑、制鞋、压敏制品、电子产品、医用、家具等方面的需要。