修玉英,　李雯静,　罗　强(华南理工大学材料学院,广东省广州市,510640)



前　言
因复合薄膜软包装能起到屏蔽、可印刷和热封等功能,广泛用于食品、医药、化妆品和办公消费品等包装,部分代替玻璃、马口铁、纸和纸板等包装材料。由于分子链中含有氨酯基(—ＮＨＣＯＯ—)和或异氰酸酯基(—ＮＣＯ—),聚氨酯胶粘剂性能优越,目前在复合薄膜的干式复合制造工艺中,90%以上采用聚氨酯胶粘剂。其中溶剂型聚氨酯胶粘剂的用途中用量最大的领域就是食品包装复合薄膜及装饰纸用复合胶粘剂,但是,大量溶剂挥发不仅造成环境污染,而且食品袋内的残留溶剂还会影响到食品质量与安全。目前欧美发达国家已经制定了相关的食品卫生法规,如美国的食品和药品管理局ＦＤＡ、欧盟的ＥＵ90/128以及德国的ＢｇＶＶ,都明确规定了用于食品和药品包装的胶粘剂类型,只要是法规中没有提到的化学品一律禁止使用。因此,目前在欧美使用溶剂型胶粘剂的复合包装材料已从10年前的80%减少到目前的30%左右。目前国内上千条复合包装生产线中大部分仍采用的是溶剂型胶粘剂,我国出口到日本、欧盟的茶叶、蘑菇、肉类等食品,都曾因卫生安全问题被退回。因此,食品卫生及包装不仅威胁着人们的健康,也影响了我国的出口经济。随着人们环保意识的不断增强,食品包装材料绿色化、环保型必将越来越受到重视。水性聚氨酯胶粘剂是以水代替有机溶剂的一种聚氨酯胶粘剂,它是一种环保型的胶粘剂,在复合包装生产过程中无有害溶剂挥发,没有异味,从根本上消除了残留溶剂。这种水性胶粘剂的最大优势是,在食品包装厂现有的使用溶剂型胶粘剂的复合薄膜生产线上无需设备改造和追加投资就可以直接使用,且水性胶粘剂的综合成本不高于现有国产溶剂型胶粘剂,目前已在国内“三资”企业中广为推广。

1　复合薄膜的生产工艺及其弊端
复合薄膜的生产方法主要是挤出复合和干法复合,干法复合工艺适用于各种薄膜基材的复合。目前,世界各国干法复合使用的胶粘剂都是聚氨酯胶粘剂,可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐酸、耐药品、阻气、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜。干法复合是指使用胶粘剂把二种薄膜基材粘合在一起,胶粘剂涂布在基材薄膜上以后,靠加热干燥去除溶剂和发生化学反应进行复合(压合),因此称干法复合工艺,又叫干法层压。也就是加热使涂布干燥后表面已无粘性的胶层热融,赋予可粘接性,贴合后树脂再结晶化,立即得到较高的初期粘接强度。这种粘接方式,在工业操作上希望热活化温度低。干法复合工艺用于溶剂型胶粘剂制备复合薄膜存在着缺点,如胶层有机溶剂的残留有可能迁移到包装的食品中,挥发出来的溶剂会造成严重的环境污染,需要大量的投资回收溶剂和建立防护设施。为了解决有机溶剂带来的公害问题,1974年德国Ｈｅｎｂｅｔｓ公司首先用无溶剂型聚氨酯胶粘剂制成复合包装材料。虽然无溶剂胶粘剂工艺能消除上述弊病,但为便于涂敷,要求粘度低,相应的聚氨酯相对分子质量小,致使复合初始强度不够理想,正在研究开发内聚力大的低粘度聚氨酯复合胶粘剂。而通过改性提高水性聚氨酯胶膜的某些性能,使得水性聚氨酯在复合薄膜软包装上应用成为可能。国外许多公司已开发出此类胶粘剂。例如Ｆｕｌｌｅｒ开发的ＷＤ-4003、ＷＤ-4006和ＷＤ-4007聚氨酯分散液对多种软包装材料均有极好的胶接性,交联后的胶接强度高于薄膜材料本身。复合后在93℃烘道内处理24ｓ,使之部分交联,即可有足够强度切割所需尺寸。

2　水性聚氨酯胶粘剂的特性
水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。在实际应用中水溶液型很少,主要是聚氨酯水性分散体或乳液,是以水为介质的二元胶态体系,聚氨酯粒子分散于连续的水相中。水性聚氨酯胶粘剂具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、适用于易被有机溶剂侵蚀的材料、易操作和改性等优点,使得它在织物、皮革涂饰及木材胶粘剂等领域得到广泛的应用,正在逐步代替溶剂型聚氨酯。除了上述优点,与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,水性聚氨酯胶粘剂还具有自身的一些特点:(1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含ＮＣＯ基团,因而主要靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力,水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团,适宜条件下可参与反应,使胶粘剂产生交联。(2)高相对分子质量、低粘度、乳液粘度与树脂相对分子量无关。(3)高固含量、低粘度,通过乳液粒径控制可得低粘度产品。(4)由于水的挥发性比有机溶剂差,故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢,并且由于水的表面张力大,对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘结层、涂层挥发到空气中,或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥,则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分,且有时还含水溶性高分子增稠剂,胶膜干燥后若不形成一定程度的交联,则耐水性不佳。(5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本。(6)水性聚氨酯胶粘剂气味小,操作方便,残胶易清理。

3　水性聚氨酯胶粘剂应用于制备复合薄膜的不足之处以及改善方法干法复合工艺中,胶粘剂是影响复合薄膜品质性能的关键因素,因此食品包装复合薄膜用胶粘剂应具备下述性能:(1)粘合性复合包装薄膜使用的基材有塑料、铝箔等,而塑料又分很多种类,要将这些表面特性不同的薄膜粘接在一起,要求胶粘剂必须具有同时能粘合两种不同薄膜材料的性能。(2)柔软性以塑料为主的复合材料,又称软性包装材料,其受欢迎的主要原因就是其轻柔性。这除了本身要柔软、可折叠外,胶粘剂本身也要具备这种性能。如果胶膜坚硬、性脆、不可折叠,则失去了包装的意义。(3)耐热性许多食品包装在制造加工操作中要经受高温(180～220℃),例如,热封制袋,对包装好的食品经高温杀菌以及蒸煮食品等,这就不仅仅要求各种基材薄膜经受起高温的考验,所使用的胶粘剂也能经受得起高温的考验,否则,经高温处理后的薄膜分层剥离,就不是复合包装薄膜了。这一点必须在选用胶粘剂时慎重考虑。(4)耐寒性许多食品包装后要低温冷藏或冷冻保存,这就要求包装薄膜本身能耐低温。如果胶粘剂在低温下发生变硬、发脆、分层、剥离、脱胶等现象,则不符合要求。(5)抗介质性食品本身是一种成分非常复杂的物质,含水、油、盐、酒,还有辣、香料,甚至醋酸、柠檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面对这些复杂的成分,包装后又要受高低温处理和长期贮存的考验,要保持包装薄膜的完美无缺,除了基材薄膜本身的优良抗介质侵蚀能力外,胶粘剂的稳定性也很重要,要能抵抗各种介质的侵蚀,否则会引起复合薄膜分层剥离,失去包装作用。(6)安全卫生性食品包装复合薄膜所保护的、所包装的东西是直接入口的,为了对消费者身体的健康安全负责,不仅基材薄膜要无味、无臭、无毒,所使用的胶粘剂也要具有相同的性能,安全卫生性是世界各国都十分重视的大问题。

针对以上所述,结合水性聚氨酯胶粘剂的特性,对水性聚氨酯胶粘剂应用于制备复合薄膜的不足之处进行分析,并提供以下改善方法:
①因分子结构中有亲水基团,其耐水性及耐溶剂性欠佳。为改善其耐水性及耐溶剂性,研究措施很多,其中较有效的措施是通过交联。交联方法分内交联和外交联两种。内交联是指制备过程中即已完成架桥及交联行为。内交联法常因不慎交联过度,致使预聚体无法于水中分散。若分散同时交联,易生成沉淀而分层。即使无上述现象发生,具网状结构的水性聚氨酯往往在室温下的润湿性和成膜性欠佳。外交联是指向水性聚氨酯中外加交联剂,相当于双组分体系,即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中,在适合的干燥成膜条件下,产生化学反应,形成交联的胶膜。与内交联法相比,所得乳液性能好,并且可根据不同的交联剂品种及用量,调节胶膜的性能。外交联法是目前工业上应用最广的一种方法。通常交联可提高水性聚氨酯胶膜的耐溶剂、耐热蠕变以及胶接力学性能等。按反应官能团分,其适用交联体系有:含羧基—(ＣＯＯＨ)基团　三聚氰胺/甲醛、多官能度氮杂环丙烷、碳化二亚胺、环氧树脂、锌或锆盐的离子性交联剂;含羟基—(ＯＨ)基团　三聚氰胺/甲醛、环氧树脂、屏蔽异氰酸酯交联剂;含胺—(ＮＨ)基团　三聚氰胺/甲醛、环氧树脂屏蔽异氰酸酯交联剂、水分散性多异氰酸酯、氮杂环丙烷交联剂。下表1为常用交联剂比较,表中所列交联温度和速度可随交联剂添加量和使用条件不同而异。
②水系聚氨酯胶粘剂的初粘性低也是阻碍它广泛应用的因素之一。除加入增粘剂改善外,大日本油墨和化学品公司引入环氧树脂制成的水系聚氨酯,显示出良好的初粘性,且其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变,密着性能也得到明显改善。



③由于水的比热和蒸发潜热高,水性聚氨酯的干燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其干燥性。设法将固含量提高到50%以上是国外研究课题之一。因提高固含量往往导致制品不稳定,研究者多从反应工艺学和单元操作方面着手解决。德国Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ公司制得的固含量为55%的水系聚氨酯,对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸侧基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作聚氨酯原料,使聚合物中具有亲水基团能自乳化,且对乳液的稳定度有显著改进。必须注意,乳化分散后进行扩链,务必加入比水与异氰酸酯基反应性更高的扩链剂,以提高聚合物分子量:又含有反应性基团时,需极力抑制其自身反应,否则将导致产品性能劣化。
④由于水的挥发性比有机溶剂差,其成膜性较低,也有待提高。在合成乳液时稍加溶剂(一般称为助溶剂或潜溶剂),如丙酮、甲乙酮或甲苯,可以降低反应物粘度,又可起短效增塑剂的作用,促使干燥过程中胶膜的形成,还能改进乳液流动性和对被粘物的浸润性,提高胶接强度。欧美生产的水系聚氨酯中,常含有约10%的与水可共混的高沸点Ｎ-甲基-2-吡咯烷酮,以克服低沸点的缺点,在干法复合膜生产中,复合效果良好。另可通过加入高沸点磷酸酯来改善成膜性。若将水系聚氨酯视为微球分散于连续水相中,微球愈硬,愈难凝聚成连续性胶膜,愈需使用助溶剂。若使微球软些,即合成为软质聚氨酯,则可扭转局面。

ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ开发出两种勿需使用潜溶剂的水系聚氨酯胶粘剂,其固含量约为40%,粘度低于0.25Ｐａ·ｓ。聚氨酯的软化点一为65℃,一为107℃。可用氮丙啶、碳化二亚胺、三聚氰胺或叔胺类固化。专为低表面能塑料薄膜复合或乙烯基塑料与硬质塑料复合而设计的。
⑤通过干法层压使用一般水系聚氨酯胶粘剂时,需加热去除水分,并活化胶层,对热敏性材料而言,加热会使变形,需要降低热活化温度。为降低活性温度,曾加入增塑剂或其他树脂,但有损胶接强度。Ｂａｙｅｒ公司曾研制一水系聚氨酯(聚酯型)胶粘剂,可将活化温度降低到40℃,耐热性可达80℃以上;且胶层不易变色,适用于浅色热敏性材料的胶接。
⑥水的表面张力大,所以对被粘体的润湿性比溶剂聚氨酯差。水的表面张力约为7.3×10-4Ｎ/ｃｍ,为通常的有机溶剂的3倍。含有亲水基团聚合物乳液持有某些表面活性,其表面张力一般为(3～4)×10-4Ｎ/ｃｍ。表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面。若欲降低水性聚氨酯表面张力,添加表面活性剂(以含氟活性剂为佳)可达此目的。
⑦成本较高是阻碍水系聚氨酯胶粘剂普及推广的关键之一。而共混技术是投资少,见效快,既能降低成本,又能提高产品性能的有效方法,广为采用。ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ将通用型水系聚氨酯胶粘剂与聚丙烯酸酯乳液共混,以降低成本,用于复合薄膜。

4　水性聚氨酯作复合薄膜用胶的发展与前景
在研究制造食品复合包装材料用胶领域,已有人研究用双组分水性聚氨酯作为复合薄膜干法复合胶粘剂,使制品仍具有较好的复合强度及柔软性。表2为一种复合塑料薄膜粘接用水性胶与一种溶剂型胶的粘接强度的比较示例。




　　由上表可见,水性聚氨酯适用于复合薄膜制备,其性能甚至比溶剂型的还好。国外对水性聚氨酯作复合薄膜用胶有不断的研究成果出现,而较简单的制备方法大多是丙酮法。例如1999年Ｆｒｉｃｋｅ等发明的作复合包装薄膜用胶的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法:以0.15ｍｏｌＤＭＰＡ为阴离子型亲水性扩链剂,将0.25ｍｏｌＴＤＩ和0.1ｍｏｌＰＰＧ(羟值:56)混合,加入0.1ｇ二月桂酸二丁基锡做催化剂,在95℃下反应5小时,然后降温至30℃,加入200ｇ丙酮和三乙胺成盐,再用410ｇ水搅拌混合进行乳化,最后蒸出丙酮溶剂,得到适用于软包装复合薄膜用胶[7]。此法相对简便,重现性佳,得到粒径为10ｎｍ～5000ｎｍ的线性水性聚氨酯。产品相对分子质量高、品质优。因是非交联型,耐溶剂性差;使用大量低沸点丙酮(40%～70%),安全性和经济性欠佳。除了丙酮法,制备水性聚氨酯胶粘剂的另一主要方法是预聚体法。预聚体混合法勿需大量溶剂,正是环保迫切要求的。目前,预聚体法已成为工业上生产胶粘剂较成熟的方法。首先在制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体同时引入离子基团,中和后生成离聚物,然后在搅拌下加入水。此时,发生两种现象。一是聚氨酯预聚物在水中分散成水性聚氨酯,二是端异氰酸酯基团与水反应,使聚氨酯分子扩链。若反应控制不当,极易产生凝胶。为此,常用脂肪族异氰酸酯合成预聚体,它们的反应活性较低,在水中反应缓和,且所得产品耐光性能突出,粘接性能也不差。将280ｇ聚(酯-醚)二醇(分子量2000)和15.4ｇＤＭＰＡ与11.3ｇ三乙胺,29.4ｇＭＤＩ,11.1ｇＩＰＤＩ和36.6ｇＴＭＸＤＩ,于70℃反应3小时,所生成的已中和的异氰酸酯接尾的预聚物在快速搅拌下分散于557ｇ水中,然后慢慢加入3.05ｇ乙醇胺和4.8ｇ乙二胺在30ｇ水中的溶液。得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液,此水性聚氨酯分散液,用滚筒涂在表面经处理的聚丙烯、聚乙烯、聚酯和铝箔等薄膜上,干燥,热复合,有良好的粘接性质。但是目前国内异氰酸酯可选用的品种极少,限制了聚氨酯胶粘剂的发展。耐光型的脂肪族异氰酸酯如ＨＤＩ、ＩＰ ＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ等在国外聚氨酯胶粘剂产品中应用较广的原料,国内只有少数品种小批量试产,而这些量少价高原料进口渠道也不畅。因此国内大多数仅用ＴＤＩ为二异氰酸酯原料。水性聚氨酯胶粘剂做复合薄膜用胶在我国还处于起步阶段,但随着我国环保法规以及对食品、医药等包装要求的日趋严格,水性聚氨酯胶粘剂替代溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于复合薄膜制备的趋势会越来越明显。2001年,美国罗门哈斯公司将其在欧美市场取得巨大成功的水性复合胶粘剂引入中国市场,为中国的食品包装行业带来了一场环保革命。罗门哈斯公司的水性胶粘剂主要有单组分和双组分两大系列产品。单组分产品上胶时无需配比,可直接使用,工艺简单、成本低、效率高,所生产的复合包装材料透明度极佳;成品不需熟化即可进行分切、制袋等后加工,尤其适合食品厂家缩短供货周期的需要.此外,水性单组分胶粘剂的通用性较好,可用于如膨化食晶、饼干、糖果、调味品以及药品等轻质包装领域。而双组分水性胶粘剂在剥高强度、耐热和耐化学品性能等技术难题上有所突破。目前罗门哈斯公司90%以上的胶粘剂均为水性产品,在中国市场正以15%～20%的速度增长。


随着人们对生活质量要求的不断提高,集技术与环保优势的水性聚氨酯粘合剂将成为食品包装材料的必然选择。因此,跟踪国际先进技术,开发应用于此领域的水性聚氨酯胶粘剂将是今后应积极开展的工作。特别是今后可着重于聚酯型聚氨酯胶粘剂及脂肪族异氰酸酯为基础的不泛黄型聚氨酯胶粘剂的开发。