唐 薰1, 潘山存1, 陈 洪2, 李喜见1(1.湖南大学化学化工学院,湖南长沙410082;2.株洲工学院,湖南株洲412008)
前 言
ＵＶ固化胶粘剂是由预聚物,活性单体,光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成。其在适当波长的ＵＶ光照射下,光引发剂迅速生成自由基或离子,引发预聚物和活性单体聚合交联成网状结构,从而完成与被粘材料的粘接。由于使用ＵＶ固化技术,提高了施工的生产效率,防止了溶剂挥发所造成的污染,缩短了固化时间,节约了能源,降低了成本,特别适用于热敏性基材的粘合,这些优点使其获得了快速发展并赋予ＵＶ固化胶粘剂强大的竞争力。随着二十一世纪的到来,人们对环保、节能意识的增强,绿色工业产品—ＵＶ固化胶粘剂必将有更大的发展。本文综述了如下几个方面的研究新进展。
1 自由基光固化技术及其胶粘剂方面
1 1 自由基光固化技术
自由基光引发体系在ＵＶ固化中应用得最早,相对而言技术也较为成熟,是目前ＵＶ固化胶粘剂的主要体系。但其存在氧阻聚、固化后体积收缩大、影响附着力、对三维部分固化较困难等缺点。近年围绕氧阻聚问题,有如下一些研究:在光敏树脂中引入干性油,利用干性油吸氧固化的特性来减少Ｏ2的影响;尽量排除胶层中的空气,最好在惰性气氛(如Ｎ2、ＣＯ2等)中进行紫外光固化;用强紫外光源解决氧阻聚问题;使用特殊光引发剂,如近年研究的可消除胶膜中氧气对自由基聚合反应起阻聚作用的二苯甲酮与叔胺配合的引发剂体系。围绕扩大光波范围发展了一批新型自由基光引发剂:引发速度更快(是二苯甲酮的8倍)的二苯氧基二苯酮及硫杂蒽酮类,如ＣＰＴＸ适合用于含有填料的体系,特别适合对紫外光有较大屏蔽作用的ＴｉＯ2的光固化体系。最近Ｃｉｂａ公司开发的ＢＡＰＯ、819及德国巴斯公司开发的ＴＭＰＯ、ＴＥＰＯ等均属于酰基膦化氧类光引发剂,它们有对紫外光更大范围(350～400ｎｍ并延至450ｎｍ)的吸收,增大了对较长波长光的吸收,且在长期光辐射的情况下,使透明胶粘剂几乎不泛黄,具有光漂白作用。还有α-氨基苯已酮类如ＭＭＭＰ、ＢＤＭＢ(Ｉ-369)等。它们的吸收光谱延伸到了近紫外区和可见光区,对320ｎｍ左右的光有非常高的吸光系数,利于较厚胶层的深层固化 彻底固化。
1 2 自由基光固化胶粘剂
目前研究和应用紫外光固化胶粘剂主要仍为自由基光固化类型。国内外研究了各种具有不同特性的自由基光引发的胶粘剂。如Ｚ-941系列胶为低毒无味 稳定性高的自由基光固化胶粘剂;Ｚ-97型胶采用烯丙基双酚Ａ丙烯酸酯(ＡＥＤＢ)作稀释剂,使其的粘接强度和耐水性均有所提高。李桂芝等研究了聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸酯胶两种自由基混合体系,发现把少量的其中一种加入另一种中可相互改善拉伸、相容性等性能。Ａｃｈｅ ｓｏｎ公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯 聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料,开发了耐湿、耐热的ＵＶ固化胶粘剂。Ｌｏｃｔｉｔｅ公司用聚氨酯-三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯,与光引发剂二苯基甲酮制得ＵＶ固化胶粘剂。日本专利[7]报道了用单官能团丙烯酸酯(Ｍ311)和双官能团丙烯酸酯(Ｖｉｓｃｏａｔ260)及三官能团丙烯酸酯(Ｍ310)混合,配以少量聚氨酯基丙烯酸酯,用Ｉ-184自由基光引发剂引发的ＵＶ固化胶粘剂。此胶粘接强度可达45ｇｆ/159ｍｍ,7天后可达72ｇｆ/150ｍｍ。还有用9ＥＧ-Ａ(壬乙二醇二丙烯酸酯)与芳族聚酯及1173光引发剂等组成的ＵＶ固化胶粘剂[8]。另外,还报道[9]了用丙烯酰氨基封端的二甲基硅氧烷和甲基丙烯酰氧脲基封端的二甲基硅氧烷制得的ＵＶ固化胶粘剂,此种胶ＵＶ固化更快;用酰基氧化膦类自由基光引发剂合成的ＵＶ固化胶粘剂,已用于制造光盘时粘合其基材[10],此种胶ＵＶ固化后80℃、90%相对湿度下一周后粘合力优良。
2 阳离子光固化技术及其胶粘剂方面
2 1 阳离子光固化技术
鉴于自由基光引发体系的弊端,七十年代末阳离子光引发体系发展起来,它具有不受氧的影响,体积收缩小,粘附力强等优点。它不仅在链终止阶段可产生新的引发中心,而且在光照消失后仍可发生“后固化”而继续引发聚合,使光线不易达到的部位固化充分,阳离子光固技术已日趋成熟,但其所利用光引发剂品种较少,且昂贵,因此,近年又开发出一些新型阳离子引发剂,如芳茂铁盐、有机铝络合物/硅烷体系、二烷基苯酰甲基硫盐等。但阳离子固化体系存在的问题是光固化速度慢,预聚体和稀释剂激光引发剂品种少,价格偏高,受温度和碱气氛影响大。
2 2 阳离子光固化胶粘剂
用环状化合物(如ＰｌａｃｃｅｌＭ49)和具有橡胶弹性的聚合物(如ＥｐｏｆｒｉｅｎｄＡ1020),配以增粘剂(如ＫＥ311),用Ｄａｉｃａｔ阳离子引发剂引发合成了ＵＶ固化胶粘剂,其对不锈钢有极强的粘接性;用液态环氧树脂(如ＡｄｅｋａＥｐ-4100或Ｅｐｉｋｏｔｅ828)与固态环氧树脂(如ＹＤＣＮ-701),在阳离子引发剂ＳＰ-170下引发的ＵＶ固化胶粘剂。该胶粘剂有良好的初始粘接力及湿润性能。日本生产的一种丙烯酸环氧树脂ＵＶ固化胶粘剂,应用阳离子光引发体系的优点,低温下粘合不透光底物。还有文献报道了用脂环族二环氧羧酸酯或乙缩醛类作主原料,用环氧硅烷作偶合剂,由三芳基硫-ＳｂＦ6引发的阳离子体系,此胶又称为精密胶,其ＵＶ固化时收缩性低、热膨涨系数低。最新日本专利采用了氢化双酚Ａ二环氧甘油醚(ＥＸＡ7015)、环己烷二甲醇二环氧甘油醚,用Ｉ-184增感ＲｈｏｄｏｒｓｉｌＰＩ2074的阳离子光引发剂体系合成快速固化ＵＶ固化胶粘剂。而且最近美联合碳化公司、ＵＣＢ等公司已推出系列环氧单体和预聚物、乙烯基醚单体产品;ＴＯＡＧＯＳＥＩ公司开发了一系列带有一个或二个丙氧环烷的单体和预聚物,这将推进这一体系胶粘剂的更大发展。
3 混杂光固化技术及其胶粘剂方面
3 1 混杂光固化技术
针对自由基光固化体系和阳离子固化体系的优缺点,近年混杂体系脱颖而出。此种体系既可光自由基聚合又可发生阳离子聚合,可以取长补短,充分发挥自由基和阳离子固化体系的特点。得到的自由基-阳离子混杂体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面理论上应具有协同效应。另外,阳离子聚合具有“后固化”现象,这可使混杂体系进一步固化。为了组成混杂体系可以简单地将自由基光固化体系和阳离子固化体系适当配合,或者将阳离子聚合和自由基聚合两种不同的反应统一于一体。由于阳离子聚合和自由基聚合在同一分子上发生,固化后行成一个以强化学键结合的聚合整体,使自由基-阳离子的体积互补效应通过化学键传递,同时避免了聚合物“碎片”的产生,提高了ＵＶ固化胶粘剂的性能,有利于较厚膜层的内部深层区域的固化,并拓宽了其在有色体系和部分不透明材质中的使用。该技术国外已有在胶粘剂中得到应用。
3 2 混杂光固化胶粘剂
近年此种体系也有研究。由丙烯酸酯、环氧树脂构成的混杂固化技术在国外已应用到ＵＶ固化胶粘剂中,光引发体系为:Ｉ-1700-ＳＰ-170混合自由基-阳离子光引发体系;在丙烯酸酯中添加环氧树脂,用以改进胶的性能[19];杨治中等[20]研究合成了ＵＶ固化改性环氧-莰烯衍生物基聚合物,以自由基-阳离子(安息香乙醚-硫盐[ＢＤＳ·(2ＰＦ6)2-]为光引发剂,其具有良好的粘接能力。
4 双重固化技术及其胶粘剂方面
4 1 双重固化技术
由于光固化体系的固化过程是由光引发的,因此,光固化体系也有如下缺点:固化深度受限;在有色体系和不透明材质中难以应用;固化对象的形状不能太复杂。为此又发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在此体系中,体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的。其中一个阶段是通过紫外光反应,另一阶段是通过热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化等暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系快速定型或达到“表干”,而利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化,达到“实干”。双重固化扩展了ＵＶ固化胶粘剂在不透明介质间、形状复杂的基材 超厚胶层及有色胶层中的应用。此种体系赋予ＵＶ固化胶粘剂更强大的竞争力。
4 2 双重固化胶粘剂及应用
采用环脂族环氧树脂、聚酯三醇、聚氨酯二醇和硫盐光引发剂合成ＵＶ固化胶粘剂。应用于印刷物品的步骤为:一、涂布后用ＵＶ光照5ｍｉｎ;二、于70℃下加热10ｍｉｎ;三、室温放24ｈ,得拉伸粘合力11.1Ｎ/ｃｍ。采用双(3,4-环氧环己基)己二酸、邻甲酚酚醛环氧树脂清漆、聚丁二醇,4,4′-双(二苯基硫基)苯基硫化物双(六氟磷酸酯)合成ＵＶ固化胶粘剂。将其用于电子元件固定到印刷电路板上,步骤如下:将制得的胶粘剂涂覆一部分印刷电路板,将电子元件置于涂覆部分,用ＵＶ光初步固定元件,之后再加热印刷电路板以牢固电子元件。以上均为ＵＶ固化/热固化类型,先用ＵＶ光初步固化,对物品初步固定,而后再用热固化深层固化。
5 应 用
由于ＵＶ固化胶粘剂可用于粘接、灌封、密封、固定,因而现已应用于医疗卫生、航空、电子装配 印刷 光学仪器、包装、信息、国防军工、玻璃制品、工艺制品及日常生活等各个领域。其品种越来越多,性能不断提高。
6 结束语
水性胶粘剂是绿色环保的发展方向。水性ＵＶ固化胶粘剂用水代替稀释单体,消除了单体对皮肤的刺激,更为安全、环保,其在吸收性基材上有广泛的应用前景。但目前对其的研究几乎没有。近年ＵＶ固化胶粘剂以其独特的优点为人们广泛关注。在文献中有大量的研究报道,但真正走向工业化生产的却较少。目前世界胶粘剂企业30强中仅有Ｗ Ｒ Ｇｒａｃｅ公司生产辐射固化胶粘剂;国内成百上千的胶粘剂生产单位中仅有浙江金鹏化工股份有限公司、南昌南强化工厂及中国兵器工业第五三研究所等生产ＵＶ固化胶粘剂。因此其工业化过程有待开发,生产规模有待提高。国内ＵＶ固化胶粘剂的研究起步较晚,因此在研究、开发、生产、应用等领域与国外均有较大差距。 |
