赵志正　(中橡集团西北橡胶塑料研究设计院,陕西咸阳712023)　编译


　　以氯丁二烯弹性体和烷基苯酚甲醛齐聚物(АФФО)为基础的胶粘剂由于对各种性质的物体(金属、橡胶、皮革等)具有通用的粘接性能及使用简便而成为使用最广泛的溶剂型胶粘剂。标准配方胶粘剂的主要配料是聚氯丁二烯橡胶、烷基苯酚甲醛齐聚物和氧化镁。在与被粘接表面进行接触后胶粘剂膜,由于氯丁橡胶具有结晶能力,因而在胶粘剂固化期间不用压紧装置即可获得很高的粘接强度。此乃聚氯丁二烯-齐聚物胶粘剂主要的工艺上的优点之一。胶粘剂的流变行为取决于氯丁橡胶的分子量分布及其在贮存时的稳定性。使用不同牌号的氯丁橡胶不仅能保证高粘接强度,还可以改变上述胶粘剂的涂布方法及使用条件。烷基苯酚甲醛齐聚物是n-烷基取代苯酚,例如n-特丁基苯酚在碱介质中与过量甲醛的缩聚产物。由于在苯酚邻位上有羟基及羟甲基基团,这种齐聚物与胶粘剂组分中的金属氧化物起反应时容易生成螯合物。这种反应是自发进行的,并且(在除去溶剂后)能形成齐聚物的三维结构。在使用极性弱的溶剂和高分散性氧化物时系统中螯合物的生成速率可以提高。

为了进行这种反应必须有相当于催化剂量的水分参与(占齐聚物质量的2～4%)。水分是氧化物通过相界面的载体。这种反应的结果,使烷基苯酚甲醛齐聚物的分子量可以按照2的倍数增大,这是因为含有成对螯合配位基的螯合物在能量上是最有利于配位的内络化物。由于齐聚物三维结构的形成,该系统实际上完全丧失了弹性性能(在齐聚物含量很高的情况下)。因此,胶粘剂膜在溶剂挥发后的固化主要和齐聚物分子之间通过金属原子形成密集的交联键网络有关。从文献中得知,溶剂挥发后,在胶粘剂膜中形成的三维网状结构能提高胶粘剂膜在高温下的屈服点。这对于在80℃以下温度范围内使用的粘接缝的强度特性有着积极的影响。上述有关氯丁橡胶-齐聚物胶粘剂的知识是众所周知的。但是,在现行的氯丁橡胶胶粘剂生产工艺中尚末重视螯合物的生成过程。橡胶制品生产中采用的措施之一是延长胶粘剂的熟化期,在这一期间螯合物系在成品胶粘剂介质中生成。对原始树脂螯合物的生成能力及氧化镁在生成络合物内部配位化合物时的反应能力尚无又简单又快速进行评估的方法。

该文作者在研究外界电场对胶粘剂粘接特性和内聚特性影响的过程中,通过测定烷基苯酚甲醛齐聚物和氧化镁溶液的光学密度,提出了可评估树脂和氧化镁的螯合物生成能力的分光光度计法(光电比色计法)。该法的原理是溶液的着色强度与螯合络合物浓度相互关系。以溶液透光率变化为原理的方法在分析化学中,无论对于溶液的定性分析,或是定量分析,都是极为普及的,但是尚无利用这种方法来检验原料的质量或者螯合物生成反应完成程度的报道。在研究过程中证实,对于树脂101K(技术条件TУ10-1220-77)-氧化镁(轻质)的系统来说,在有机溶剂(甲苯或乙酸乙酯-石油溶剂80/120混合溶剂)中溶液的颜色,根据预反应完成的时间和程度,即按照镁螯合物生成量的多少,会由浅黄色变为深褐色(图1)。溶液的透光能力也会相应地改变。这些溶液的透光能力与螯合物生成反应进行的时间和完成程度的关系曲线呈饱和状。在使用甲苯的条件下,吸收镁的极限值为6%～8%,而在使用乙酸乙酯-石油溶剂80/120混合溶剂条件下,吸收镁的极限值只有1%～2%(按照干燥的残余物计)。　　

在烷基苯酚甲醛齐聚物和氧化镁之间进行预反应之后曾按照传统的工艺制备出胶粘剂。在胶粘剂制备之后经过1d和5d测试了橡胶金属试样的橡胶/金属粘接强度。根据测试结果绘制出粘接强度与螯合物生成反应完成程度的关系曲线图(图2)。按照初步反应后树脂溶液的透光率评估粘接强度与螯合物生成反应完成程度的关系(参见图1)。






　　这种胶粘剂与金属,例如与铝的粘接是由于齐聚物中苯酚残留物邻位上的羟基和羟甲基基团和在金属表面上的金属氧化物膜发生反应的结果。　



　由于树脂成份中能和底材活性中心进行反应的含氧基团数量减少,导致橡胶金属试样破坏时出现局部裸露的金属面,这是因为所得到的胶粘剂膜极性减弱的缘故。然而,由于胶粘剂极性减弱而使胶粘剂膜与金属的粘接效果下降在这种情况下并不是决定性的因素。大家知道,在粘合功中应变分量的贡献是粘合分量贡献的三倍。正因为如此,在螯合结构数量增加的情况下,内聚强度的增大(由于螯合结构的生成使分子量增大,加之,溶剂挥发后在齐聚物分子之间形成高密度的交联键网络)才是橡胶与金属粘接强度提高的主要因素。显然,在胶粘剂原始配合剂标准试样(氧化镁或者烷基苯酚甲醛齐聚物)参于的条件下,能够对投入生产的工业原料的性能进行又快又简便评估。为此,只要有能反映出工艺参数(氧化镁在螯合物生成反应中的活性或树脂含氧基团的浓度)与经过规定间隔时间的溶液光学密度的关系曲线的列线计算图就足够了。上述列线计算图既可用纯溶剂为基料,也可用在实际生产中使用的混合溶剂作为基料进行绘制。利用这类列线计算图还能选择烷基苯酚甲醛齐聚物与不同成份氧化物的必要的比例,以便使胶粘剂中螯合物的含量达到最佳的比例。关于仪表,可以使用俄国产任何型号的比色计,例如实验室用多功能比色计ЛМК-69,它是用来在单个波段中,测量由滤光镜分离出的315～980nm波段中溶液的透光系数和光学密度。综上所述,该文作者提出了对用于制造氯丁橡胶胶粘剂原始材料的质量进行控制的新方法。用多段法生产胶粘剂时,在完成生成螯合物的初级阶段后,用本方法能有效地控制半成品的质量。