张　剑,　齐暑华,　赵小玲,　杨贵忠,杨　辉(西北工业大学化学工程系陕西西安　710072)


前　言
聚氯乙烯ＰＶＣ是最早工业化的塑料品种之一。它是氯乙烯单体在引发剂作用下,通过自由基聚合反应而得到的线型聚合物。与其他塑料品种相比,ＰＶＣ具有难燃、抗化学药品性、优良的电绝缘性和较高的强度等特点。而且采用增塑和共聚的办法,能使ＰＶＣ性质发生很大的变化。添加30%左右增塑剂可用作具有柔性弹性的软质ＰＶＣ;不加或少加增塑剂或以ＰＶＣ的共聚物为主体制成硬质ＰＶＣ。它与其他塑料不同,从软质到硬质,可制成各种管材、板材、异型材、薄膜、纤维、涂料、人造革、电线电缆绝缘等制品,在工农业和日常生活中获得非常广泛的应用。作者综述近十余年来国内各种ＰＶＣ材料粘接所用胶粘剂的研究现状。

1　丙烯酸酯类胶粘剂
在合成胶粘剂中,丙烯酸酯系胶粘剂是比较引人注目的新秀,其性能独特,品种繁多,专利报告不胜枚举。当用于ＰＶＣ材料间的粘接时,丙烯酸酯胶粘剂的有机挥发物含量低,并且粘接牢固,但当用于ＰＶＣ薄膜粘接时,由于ＰＶＣ薄膜表面光滑,因而初粘力较低,粘接强度较差。马立群等采用自制的Ｓ-01型乳化剂,合成了共聚型丙烯酸酯胶粘剂。用于ＰＶＣ膜对木材,皮革等多孔性材料的粘接,效果较为显著。Ｓ-01型乳化剂与十二烷基硫酸钠配合使用,效果更好。丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的配比为33:4时,胶粘剂的剥离强度可达到4300ｇ/2 5ｃｍ,而乳化剂的用量在为单体量的4%时,效果较好。

张永金等研制的聚丙烯酸酯系列胶粘剂。当用于人造革表面植绒时,克服了由于油性胶粘剂在生产中出现的环境污染和能耗大,防火要求高以及对工人身心健康危害大等缺点,其质量均达到或超过了油性胶粘剂所得产品。此胶粘剂是以丙烯酸酯为主要原料,选用性能优良的乳化体系通过乳液聚合而成的。杨冰等以特制的含羟基聚丙烯酸酯自交联乳液为主体,掺入一定量的多异氰酸酯溶液,经有效的分散、均质处理,制成一种适合于ＰＶＣ-Ｕ管材的水基型粘合体系。在其胶膜固化过程中,异氰酸酯基团与体系中聚乙烯醇羟基反应生成氨基甲酸酯,形成第二交联,这样得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯互穿网络结构,可以加强粘接层的内聚力和耐水性能,完成对ＰＶＣ材料的牢固粘接。粘接强度可达3.5ＭＰａ,粘度达到0.85～10Ｐａ·ｓ,储存期为0 5ａ。其中,多异氰酸酯的添加量对粘接的强度,耐水性能以及胶液储存期有着重要的影响。随着配方中多异氰酸酯的增多,粘接强度也逐渐提高。实际上,加入量在4%～5%已经有满意的强度效果。另外,多异氰酸酯含量低的胶粘剂配方,抗水能力差。且粘接板浸水时间越长,强度下降越严重,随着配方中多异氰酸酯含量增多,粘结强度受水的影响逐渐减弱。郭振良等以丙烯酸酯、丙烯酸、醋酸乙烯为原料制得共聚乳液,并加入改性增粘树脂增塑剂提高乳液对ＰＶＣ薄膜的初始粘接强度。通过实验可看出,当每100份乳液中加入15～20份改性增粘树脂时,胶的剥离强度可达到48 3～48 5Ｎ/25ｍｍ,且胶粘剂具有湿润性好、初始粘接强度高、易固化、粘度高、无毒、无污染等特点,在木材、家具等领域,具有较高的推广价值。

2　聚氨酯类胶粘剂
聚氨酯(ＰＵ)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(—ＮＨＣＯＯ)和/或异氰酸酯基(—ＮＣＯ)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是合成胶粘剂中的重要品种之一。黄伙兴等[7]研究改性过氯乙烯类树脂和聚氨酯两种胶粘剂品种,使之用于ＰＶＣ人造革制造过程中的粘接。此两种胶粘剂选用邻苯二甲酸二苯酯作增塑剂,加入一定量的增粘树脂,用适量的有机溶剂,并加入适量的交联剂。当增粘树脂邻苯二甲酸二苯酯的用量增加到37 5ｇ时,胶粘剂的剥离强度最高,此时的剥离强度为25 0Ｎ/2 5ｃｍ。如果继续提高增塑剂的用量,胶层出现不干性,剥离强度反而降低。而在过氯乙烯溶液中加入增粘树脂后,会使试样的压合工艺有较大的改善。如果将氯化松香与422#改性松香树脂并用,可同时获得较好的工艺性能和剥离强度。但聚氨酯树脂溶液中却不适合加入各种改性松香树脂。而各种异氰酸酯类交联剂,对提高过氯乙烯胶层的剥离强度均有一定的作用。尤以具有三个官能团的列克纳的效果最好。此两种胶粘剂均可用于ＰＶＣ人造革的粘接,但过氯乙烯类胶粘剂的胶层较坚硬,聚氨酯类胶层较柔软,选何种胶种视具体情况确定。彭华君等对ＰＶＣ密封条静电植绒胶粘剂的合成工艺及应用效果进行了论述。此胶粘剂采用了双组分聚氨酯胶粘剂,Ａ组分是端羟基聚酯型聚氨酯,Ｂ组分是端异氰酸基聚醚型聚氨酯。

ＰＶＣ植绒胶分子中含有为其特征的氨基甲酸酯极性键(—ＮＨＣＯＯ—),还含有不少的酯键,醚键,脲键等。它对多种材料有着较好的粘接性能。何义才叙述了一种用于ＰＶＣ装饰膜-金属板用单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的合成。其选用高结晶度的聚酯、异氰酸酯、扩链剂等为原料,采用氯醋树脂增粘,所得产品的剥离强度为30～60Ｎ/2ｃｍ,粘度为120～140ｓ,刺激性较小。该胶各项力学性能指标均达到了进口同类胶粘剂水平,且烘烤活化条件有较大程度降低,成本会大大降低。应用于国内多家ＰＶＣ彩板生产厂家均获好评,完全可以替代进口同类胶粘剂。杜官本介绍了一种以水性高分子乳液和异氰酸酯为主要成分的胶粘剂,特别适用于ＰＶＣ膜与木质基材的复合。当乳液与固化剂比例为100:7(质量比)、施胶量约为100ｇ/ｍ2、热压温度85～90℃、热压周期3ｍｉｎ、压力0. 35ＭＰａ时,ＰＶＣ膜72ｈ后常态剥离强度为2 9Ｎ/ｍｍ。此胶粘剂还具有较高的初始强度,且能满足“木材镂,铣雕花-ＰＶＣ覆膜”加工工艺要求。此外,该胶粘剂为水性高分子乳液,无有机溶剂污染,使用安全,适用面广。许大生等以自制的特殊聚酯二醇,4,4′—二苯基甲烷二异氰酸酯及扩链剂1,4—丁二醇为主要原料,合成了一种用于ＰＵ-ＰＶＣ复合革生产的单组分胶粘剂。与常用的复合革双组分聚氨酯胶粘剂相比,该胶粘剂具有较高的粘接强度。这两种胶粘剂的应用性能对比见表1。




　　危民喜选用ＭＰＵ-20聚氨酯胶粘剂用于ＰＶＣ/钢板与胶木板的复合。 ＭＰＵ-20胶的180°的剥离强度≥1. 96ｋＮ/ｍ,ｐＨ值在6～8之间,而使用温度在0～40℃。此胶具有施工快、工艺简单、节省工时、成本低、粘接力强、常温固化以及胶层固化后不溶不熔、无毒、阻燃的特点。以其复合后的材料用于船舱室壁的装饰装修,效果较好。

3　改性过氯乙烯(ＣＰＶＣ)胶粘剂
过氯乙烯树脂是聚氯乙烯经过氯化反应后的产物,其结构式与聚氯乙烯非常相似,而且溶解性好,能溶于丙酮等多种有机溶剂中,具有良好的粘接性。并且根据高分子物质结构“相似相溶”的原理,在选择ＰＶＣ材料胶粘剂时,要考虑到其结构应与聚氯乙烯的结构相似。因而ＣＰＶＣ是一种很好的ＰＶＣ粘接材料。但此胶粘剂中的溶剂,如环己酮、苯、甲苯、氯代烃是有毒的挥发性物质,会给工作人员及周围环境造成危害,为此,研究工作者们使用添加改性剂的方法,调节胶粘剂的粘度使之便于施工,并降低胶粘剂的成本,还可以改善胶粘剂的物理机械性能。任彩元等为了研制改性ＰＶＣ装饰板与木材的胶粘剂,选择了ＰＶＣＷ胶。ＰＶＣＷ胶的主要组分为过氯乙烯树脂,酚醛树脂作为增粘剂,聚氨酯作为增韧交联剂等。此胶在25℃时的剪切强度为2 46ＭＰａ,不均匀扯离强度为60.8Ｎ/ｃｍ2。在相对湿度95%～100%时的剪切强度为2.90ＭＰａ,不均匀扯离强度为60.78Ｎ/ｃｍ2。因而ＰＶＣＷ胶对ＰＶＣ胶与木材的粘接性能好,剪切强度超过木材本身强度,能满足家具生产的使用要求。徐国平研制出一种溶液型胶粘剂,用于粘接硬ＰＶＣ管,得到比较好的效果。将过氯乙烯树脂溶于有机溶剂中,加入助剂,形成一定浓度的胶液,该胶液使ＰＶＣ表面适当的软化,稍加压立即达到粘合。配方中如使用挥发性快的溶剂固化速度会更快。采用适量的偶联剂、触变剂和填料提高胶的粘接强度,增加其防渗能力。采用柔韧性聚合物,在不降低胶的强度的条件下,可增加胶粘剂的柔韧性,避免管子移动或安装中接头处胶开裂而造成粘接失败的可能性。褚衡等用氯化ＥＰＤＭ(ＣＥＰＤＭ)与ＣＰＥ、ＥＶＡ共同改性ＣＰＶＣ研制出的胶粘剂,能使硬质ＰＶＣ板材粘接剪切强度有较大的提高。用如下配方:ＣＰＶＣ,100份;ＥＶＡ,5份;ＣＥＰＤＭ,1 5份;ＣＰＥ,6份,其剪切强度可达到6.3ＭＰａ。因而,用ＥＶＡ,ＣＰＥ及所合成的ＣＥＰＤＭ改性ＣＰＶＣ制成的硬质ＰＶＣ板用溶剂性胶粘剂的性能,超过了国内同类产品,拓宽了新型聚合物氯化乙丙橡胶的应用。马剑华采用氯化聚氯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂为粘料,以邻苯二甲酸二丁酯增塑剂和醇酸树脂对胶粘剂进行改性。藉不同沸点的溶剂及填料满足施工的工艺要求,研制出一种专用于ＰＶＣ管道防渗漏的密封胶粘剂。此胶的固体含量≥65%,密封性耐压试验≥0.1ＭＰａ,拉伸粘接强度≥2ＭＰａ,外观无机械杂质和搅不开的硬块。本密封胶有着与进口塑钢土相似的性能,但其成本却只有后者的1/25。经过实际应用表明,该密封胶粘剂具有优良的耐酸、耐碱、耐水性能。

4　乙烯-醋酸乙烯(ＥＶＡ)类胶粘剂
聚醋酸乙烯类胶粘剂价格低廉、生产容易、使用方便、性能优异,尤其是以水为分散介质,安全无毒,对环境无污染,为胶粘剂工业中的一个大宗产品,随着国民经济的发展,其用量还将大幅度地增加。这种胶粘剂用于ＰＶＣ间的粘接时,易于实现连续化生产,没有溶剂污染,成本低,且所用的原料均为固体,便于包装与贮存,强度也能满足要求。但当用于ＰＶＣ薄膜的粘接时,由于ＰＶＣ薄膜为表面无孔光滑材料,因而粘接强度较差。代模栏等是用少量的丙烯酸丁酯与醋酸乙烯共聚,制得的聚合物中添加适当的增粘树脂及填料便可得到有较好粘接性能的ＰＶＣ地板胶。这种改性聚醋酸乙烯胶粘剂(简称ＢＭＡ)是以工业酒精为主体溶剂,醋酸乙烯与少量丙烯酸丁酯共聚物为基料,并添加适当的增粘树脂及填料,在不用氮气保护的(反应装置中)制得的。其成本低、毒气低、单组分、性能好,是一种对ＰＶＣ地板建材有较好粘接性能的胶粘剂。此胶在ＢＡ/ＶＡｃ为15时,180°剥离强度可达30Ｎ/2ｃｍ,引发剂用量为0 5%～0 7%,具有较高的单体转化率和剪切强度;聚合反应时间在4～5ｈ,即达到较高的单体转化率和剪切强度。当ＢＭＡ胶用于ＰＶＣ/木板粘合时,剪切强度达1 .53ＭＰａ;用于钢板/ＰＶＣ,剪切强度达1 .31ＭＰａ;用于ＰＶＣ/ＰＶＣ,剪切强度可达到1 .46ＭＰａ。因而此胶对ＰＶＣ地板等建材有较好的粘接作用。付荣兴等使用江西维尼纶厂生产的ＥＶＡ,与松香甲苯溶液增粘剂和萜烯甲苯溶液增粘剂配合,便制得可以用于ＰＶＣ薄膜的复合胶粘剂。这两种增粘剂配合使用可以获得叠加效果,明显提高ＰＶＣ复合膜的粘接强度。他们还使用乙醇、丙酮、甲苯等溶剂对ＰＶＣ标样的表面进行了清洗试验,发现表面进行溶剂处理过的ＰＶＣ复合膜,其剥离强度比没有处理要高的多。李明介绍了一种ＰＶＣ塑钢皮与胶合板粘合的专用胶粘剂。此胶粘剂以ＥＶＡ树脂作主体树脂,以萜烯树脂和松香衍生物作增粘剂,选用甲苯(9)、环己酮(5)、甲醇(6)的混合物为溶剂,并加入适合的引发剂、乳化剂、增塑剂等配制而成。此胶的粘度为3 .2Ｐａ·ｓ,剪切强度为6 .4ＭＰａ,剥离强度也相当高。作为ＰＶＣ塑钢皮专用胶粘剂完全可以替代进口产品,此胶还具有产品性能优良、粘接强度高、使用方便、能满足机械化生产等优点,因而受到专家和用户一致好评。

张广艳等介绍了Ｊ-148ＰＶＣ膜-木复合用胶粘剂的基本性能。它是胶以乙烯-醋酸乙烯乳液为主体树脂,加入增粘剂、增塑剂和增稠剂等助剂研制而成。常用增粘剂有松香树脂,萜烯树脂等,它们可以改善ＶＡＥ乳液对ＰＶＣ表面的亲合力,增加初始强度,还可改善胶粘剂的湿强度,所得胶粘剂的剥离强度可达55Ｎ/2 5ｃｍ,粘度为6 5～12Ｐａ·ｓ。这种胶粘剂的综合性能已达到或超过进口产品ＢＡ820的水平。陈绪煌等发现ＰＶＣ发泡片材与ＰＰ人造纸粘合所用热熔胶可以用30%松香与70%ＥＶＡ及其它助剂组成。ＥＶＡ的ＶＡｃ含量为30,ＭＩ值为300左右较为合适。此时的剥离强度为10 5Ｎ/25ｍｍ,经纸塑复合设备复合,复合效果良好。另外,此胶易于实现连续化生产,没有溶剂污染,成本低,且所用原料均为固体,便于包装与存储,强度也能满足要求。作者还给出了ＰＶＣ发泡片材与ＰＰ人造纸的粘合工艺流程:松香粉碎→原料混合→捏合→造粒→挤出复合→卷取先把ＥＶＡ颗粒和粉碎后的松香在捏合机上捏合,然后在造粒机组上挤出造粒。由于松香粉碎后颗粒大小不均,助剂均为粉末,直接在挤出机上挤出复合,容易造成原料混合不均,产品质量不稳定。因而设造粒这一工序,造粒后就可以直接在复合设备上进行复合等后处理工序。苏蒙[22]通过加入改性松香树脂来提高ＶＡＥ乳液对ＰＶＣ薄膜的粘结强度,该乳液能显著提高ＰＶＣ薄膜与木材等纤维状物质的粘接性能。此胶粘剂的剥离强度达39 2Ｎ/25ｍｍ,室温200ｈ老化后剥离强度达47 0Ｎ/25ｍｍ,5次冷热循环后剥离强度为44.1Ｎ/25ｍｍ。同时,该胶粘剂的湿润性较好,手工刷胶,机械辊涂均可,在音箱,家具行业中有很好的应用前景。

5　氯丁橡胶(ＣＲ)胶粘剂
氯丁橡胶胶粘剂的主要组分是氯丁橡胶,是由氯丁二烯经乳液聚合而得的聚合物。由于氯丁橡胶的结构比较规整,又有极性较大的氯原子,故结晶性高,在室温下就有较好的粘接性能和内聚力,非常适宜于作胶粘剂,可用塑料等不同材料粘接。何道纲研制的以ＣＲ为基体的二元和三元接枝胶粘剂,能够解决ＰＶＣ人造革的粘合问题。ＣＲ/ＭＭＡ二元接枝胶在用于ＰＶＣ人造革粘接时的剥离强度>30Ｎ/2 5ｃｍ,ＣＲ/ＭＭＡ/ＳＢＳ三元接枝胶的粘度为0 7～0 9Ｐａ·ｓ,固含量为27%～30%,ＣＲ/ＭＭＡ/ＮＲ三元接枝胶可大大提高ＰＶＣ人造革与硫化天然橡胶底的粘附强度,其强度可达到6 9ｋＮ/ｍ以上。它们是新的制鞋材料如ＰＶＣ人造革ＰＵ合成革、ＳＢＳ底、ＢＲ透明底之间粘接的理想的冷粘鞋用胶。赵金春等针对胶鞋生产过程中橡胶部件和ＰＶＣ革粘合难的问题,采用处理剂ＳＰ-8对ＰＶＣ革进行表面处理,以ＮＲ胶浆和接枝ＣＲ胶浆共用作胶粘剂,以多异氰酸酯为活性剂,较好的解决了ＰＶＣ革与橡胶部件热硫化件粘合的难题。处理剂ＳＰ-8的加入使ＰＶＣ革-橡胶的粘合强度达到3. 2ｋＮ/ｍ。多异氰酸酯的加入则使ＰＶＣ革-橡胶的粘合强度达到3. 2ｋＮ/ｍ,且异氰酸酯的最大用量为5～6份。

6　环氧树脂胶粘剂
环氧树脂胶粘剂(或改性环氧树脂胶粘剂)主要由环氧、固化剂或催化剂、填料等组成。环氧树脂大分子末端有环氧基,链中间有羟基和醚键,在固化过程中还会继续产生羟基和醚键。因为环氧树脂这一结构,所以用环氧树脂配制胶粘剂性能特别好。吴少鹏等选用环氧类胶粘剂粘接ＰＶＣ和聚酯玻璃钢(ＦＲＰ),经过实验得知,含环氧树脂的胶粘剂剪切强度比含聚酯的胶粘剂高,最高可达7.84ＭＰａ以上。而用于ＰＶＣ/ＦＲＰ复合时的剥离强度高达1 60ｋＮ/ｍ,并且采用表面处理可以明显地提高剪切强度和剥离强度。徐国平[26]选用过氯乙烯粉、1,2-二氯乙烷、熔剂、环氧树脂、固化剂等混合体系作为硬ＰＶＣ/ＦＲＰ的界面胶粘剂。将此胶用于ＰＶＣ/ＦＲＰ复合管生产中,其最大使用温差达90余度,最高使用压力达3ＭＰａ以上,未出现界面分层现象或管子爆裂问题,表明该界面胶粘剂的性能完全能够满足ＰＶＣ/ＦＲＰ复合制品的使用要求。本项目研制的界面胶粘即可常温固化,粘度较低,配置方便,不需要专门配置设备,有利于企业工业生产或野外管道安装施工使用。在使用中要注意的一是胶粘剂固化剂成分要现配现加,配制好后要及时使用;二是ＰＶＣ表面一定要打毛并用丙酮擦净,否则难以达到理想的胶粘效果。该界面胶粘剂投入生产后,不仅应用于管材,而且在复合储罐,槽车等容器中也开始使用,都取得了预期效果。

7　其它胶粘剂
除以上的用于ＰＶＣ材料的胶粘剂外,下面的几种胶粘剂也越来越多地为人们所重视。吴自强等[27]使用改性的脲醛树脂用于ＰＶＣ塑料沥青油毡和水泥板的粘接。沥青油毡与水泥板的粘接,其剥离强度为0 8Ｎ/ｃｍ,若使用改性脲醛树脂与325号普通硅酸盐水泥按200/77共混,其抗剥离强度为1 03Ｎ/ｃｍ,符合油毡与水泥板的粘接要求,浸水试验24ｈ,强度无改变。显然,在强度要求不很高的情况下,使用这种胶粘剂粘接ＰＶＣ塑料沥青油毡是可取的。黄耿介绍了一种用于ＰＶＣ溶胶的直接粘接剂—Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ,其可以改进ＰＶＣ塑料溶胶与聚酯、尼龙和其他合成纤维产品的粘接性。Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ为含有25%异氰尿酸三聚物的苯二甲酸二丁酯溶液,其中异氰酸酯含量为3 .65%。它是一种分散在增塑剂中的聚异氰尿酸酯,可双倍提高ＰＶＣ溶胶和合成纤维的粘接强度。高反应性的异氰尿酸酯基团与相邻聚合物上的极性基团发生反应,形成交联键。这种高反应性使Ｖｕｌｃａｂｏｎｄ对寄生反应非常敏感,如果与像含有—ＯＨ、—ＮＨ、—ＳＨ或Ｈ+等这些极性基团在一起会影响其粘接性。

8　结　语
ＰＶＣ材料所用的胶粘剂的种类随ＰＶＣ材料用途的不同而不同,随ＰＶＣ材料对应粘接材料的不同而不同。因而在ＰＶＣ材料的粘接中,应该根据材料、环境、适用条件等各项因素来选择适用的胶粘剂,以期达到最好的粘接效果。