杨宝武(徐州西关化工厂　江苏徐州　221006)


PVAc乳液具有优良的粘接性能、简单的生产方法、价廉的原料及无污染等特性,在木制品加工、纸加工等方面应用广泛。在众多场合下,PVA被用作醋酸乙烯(VAc)乳液聚合的保护胶体。由于PVA的水溶性,在其应用时就存在耐水性问题。许多人在提高PVA耐水性方面做了不少工作。如由碳原子数为8～12的脂肪酸与VAc进行反应,制得含少量高级羧酸乙烯酯的共聚物,经皂化得含高级羧酸乙烯酯的PVA。或者使VAc与少量高级烷基乙烯醚进行共聚,之后将共聚物皂化,得含高级烷基乙烯醚1mol左右的皂化度为79%～95%(mol)的PVA,将其用于乙烯系单体乳液或悬乳聚合时的保护胶体。用双烯酮与PVA反应,使PVA乙酰乙酰化,制得乙酰乙酰化度为1%～10%(mol)的PVA,将其用作VAc乳液聚合的保护胶体,得到皮膜耐水性很强的乳液。近年来通过提高乳液的耐水性,降低或调整乳液的MFT,开发出许多性能优异的改性PVAc乳液。

1　塑料膜粘合用PVAc乳液
为降低PVAc乳液MFT,一般使用邻苯二甲酸酯类增塑剂或丁基溶纤剂、丁基卡必醇等高沸点溶剂,尤其在温度较低的情况下,前者用量很高,结果使胶的内聚力下降,耐热性、耐蠕变性变坏,后者虽然成膜性优于前者,但价格高,还有特殊的臭味。把异丙基苯甲醇或其衍生物添加到PVAc乳液中,可获得非常好的成膜性能。如对100质量份(以下凡没有特别注明者均为质量百分数)PVAc乳液,添加2.5份异丙基苯甲醇,MFT为1℃,常态粘接强度为16.7MPa。而添加4.5%DBP时,MFT才达到1℃,常态粘接强度为14.5MPa。异丙基苯甲醇没有臭味,也不会引起凝聚物生成。把亚烷基乙二醇单烷基醚羧酸酯作为以VAc为主成分的均聚物或与乙烯系、丙烯酸系、叔碳酸乙烯酯中只含一种单体的共聚物乳液中,可制得对塑料膜及涂饰塑料纸用PVAc乳液胶黏剂。VAc为主成分的共聚物乳液中,VAc占单体总量的60%～100%,VAc占有量少于50%时,共聚性变坏,残存单体量增加,稳定性也低,共聚物的固含量30%～60%。此种羧酸酯对聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯等有很好的溶解性,当粘接涂有这些树脂的纸张及它们的薄膜时,胶粘剂与被粘物间的相溶性提高,可获得较高的粘接强度。其加入量为每百份PVAc乳液(按固含量计)10～30份,少于1份看不到效果,大于40份乳液稳定性变坏。添加方法不限,但考虑到不影响聚合反应,还是希望聚合完成后添加。对易溶解或易分散的体系可原样直接加入,相反,则建议用水稀释成25%～50%的水溶液后再加。实用的乳液有VAc∶2-EHA=400∶100的醋丙共聚物乳液,固含量为54%;住友化学工业(株)制スシカフレツクス400,固含量55%的VAE乳液;中央理化工业(株)制リカボントWH-909,固含量55%。所用羧酸酯有亚乙基乙二醇单甲醚醋酸酯和亚丙基乙二醇单甲基醚丙酸酯,添加量为5%～20%。

2　高黏度、高耐水性乳液
将水溶性缩乙二醛PVA用作乙烯类乳液聚合的保护胶体,制得的乳液皮膜耐水性明显变好,乳液黏度高、放置稳定性、与颜料、脲醛树脂混合性、冻融稳定性都优的乳液。甲醛或乙醛代替乙二醛缩醛时,乳液皮膜的耐水性均变差。制缩乙二醛PVA胶体PVA和乙二醛在水或有机溶剂中,经酸催化加热缩醛化,随着反应的进行反应液黏度上升,通过黏度的测定,判定反应进行的程度。缩醛度达到0.3%时,可看到乳液皮膜的耐水性改善,达到20%时乳液黏度大增,皮膜耐水性进一步上升,但乳液易凝胶化,皮膜易剥离,粘接性下降。为满足以上要求,缩醛度适在1%～15%之间,实用有2%、5%及7.5%的制品,大约相应于乙二醛与乙烯醇的摩尔比为0.42%、1.07%及1.66%。对所用PVA没有特定限制。部分皂化PVA缩乙二醛后,其耐水性比部分皂化PVA更好。缩乙二醛PVA的使用量因PVA品种、乙二醛缩合度及要求的乳液树脂分等而异,一般为乳液聚合系统总量的1%～10%(mol),例中实用量为2.7%、4.0%及5.0%。

3　高黏度、高流动性、高耐水性木工用乳液
把乙烯改性PVA与纤维素用作保护胶体制备高粘度、流动性好、耐水、对木材有优良粘接性的PVAc乳液[9]。对用于此处的乙烯含量为0.5%～10%(mol),皂化度在80%以上的乙烯醇共聚物可用一般方法制造,即先使VAc与乙烯共聚合再皂化的方法制备。与乙烯改性PVA并用的纤维素有2%水溶液,粘度为1000～8000mPa·s的HEC、MC及CMCNa等。乙烯含量为0.5%～10%(mol)、皂化度大于80%的乙烯性PVA,80%(mol)的皂化度是必须的,更希望大于95%(mol)。皂化度不足80%(mol),恐怕乳液的耐水性不充分。对其聚合度虽无一定的要求,但最好在300～3000之间。不足300不具有保护胶体功能,超过8000则难生产。乙烯改性PVA(A)与水溶性高分子纤维素(B)的最佳配比为9.8∶0.2～7∶3。比例大于9.9∶0.1时,制得的乳液粘度低,小于5∶5时乳液流动性变坏。两者合计用量为乳液聚合物中树脂的5%～15%,即单体总量的5%～15%。用这种乙烯改性PVA作为VAc为主成分的乳液聚合的保护胶体,制得的PVAc乳液粘度高、流动性好,耐水性、低温稳定性也好。适于组装板、集成材、刨切单层板、胶合板加工、胶合板二次加工、一般木工等用胶粘剂、浸渍纸用、无纺布制品用粘合剂,修补材料、涂料、纸加工及纤维加工等领域使用。

4　耐水煮沸粘接力优的醋丙乳液
在VAc与含羧基乙烯类单体乳液共聚合时,使用前面提到的乙烯改性PVA作保护胶体,制得乳液(A),再添加铝化物(B)制得耐水煮沸粘接力优的共聚乳液。含羧基乙烯类单体对VAc单体的合适质量比为0.03～2∶100。不足0.01时耐水性、耐水煮沸粘接力不足,超过3有时聚合稳定性变坏,甚至无法进行聚合反应。作为铝化物有氯化铝、硝酸铝、硫酸铝(矾士)等,其中以AlCl3最好,Al(NO3)3次之。如对组成为去离子水300g,PVA[DP1000,OH99.3%(mol),乙烯含量7.0%(mol)]26g,VAc∶AA=99.5∶0.5(单体总量为360g)混合均匀后连续滴加3～3.5h,在氧化还原引发体系下制得的乳液,每100份加DBP5份成为乳液(A)。对每100份(A)(固体份)加0.5份AlCl3,乳液皮膜的吸水率为20.1%,溶出率为0.5%,耐沸水粘接力2.1MPa,5～40℃放置黏度无变化。若将0.5份AlCl3改为1份Al(NO3)3,其吸水率为19.8%,溶出率为0.4%,耐沸水粘接力为2MPa,5～40℃放置黏度无变化;对同一乳液(A),不加铝化物时吸水率为38.7%,溶出率为3.5%,耐沸水粘接力0.2MPa,5～40℃放置黏度无变化。

5　针叶木材胶合板
用耐水组成物过去生产胶合板主要以蜜胺甲醛和脲醛等氨基树脂胶黏剂为主。近年来为降低甲醛危害,使用VAc或其改性树脂胶黏剂的逐渐增多。另外,由于以针叶树木材生产的胶合板量逐渐增多,而针叶木材含树脂量高,以往用于阔叶材单层板的胶黏剂难以适应。由20%～95%的醋酸乙烯丙烯酸共聚的乳液和80%～5%的水溶性酚醛树脂(最佳组成比为30%～90%:70%～10%)组成的改性醋酸乙烯乳液胶黏剂可达到要求,且甲醛含量低于ASF-1标准.这种醋丙共聚乳液的单体组成中除醋酸乙烯与(甲基)丙烯酸酯外,还含有0.1%～20%的丙烯酸。少量AA能提高胶膜的耐水性及耐沸水粘接力,促进氨基树脂固化,中和某此碱性物质,与某此金属离子螯合交联。AA含量不足(<0.1%)作用不大,超过20%聚合速度明显降低,黏度异常增大,且使用困难。生产水溶性氨基树脂时按苯酚∶甲醛∶催化剂(碱)1∶1～3∶0.5～0.5(mol/mol),控制树脂的水溶性为250%。氨基树脂量大于80%,胶黏剂的黏度过低,在单层板上涂胶不充分,甲醛放出量大,少于5%固化不完全,耐水性达不到要求。