李广宇 于敏 李子东(沈阳工业学院,沈阳市110015)
氯丁胶问世至今已有60余年的历史,因其性能优异、用途广泛、价格较廉,一直盛销不衰,尚无其他胶粘剂能够完全取代,仍有很大发展潜力。传统的氯丁胶溶剂型所占比例最大,溶剂含量最高,苯类溶剂用得最多,对健康和环境危害最重。随着人们环保意识的不断增强和国家环保法规的日趋完善,有毒有害的溶剂型氯丁胶已受到一定限制。虽然从2002年7月1日起中国实施了ＧＢ18583—2001强制性标准,禁止了苯的使用,控制了甲苯和二甲苯的用量,限制了游离甲醛含量,大大降低了毒性和危害,应当说是一个很大的进步,但尚未达到环保要求。水基氯丁胶不用有机溶剂,无环境污染、健康危害及火灾危险,代表着氯丁胶的发展方向,却因干燥速度慢、初粘力低、低温易冻结等不足,发展非常缓慢,应用领域受限。无溶剂型氯丁胶性能不突出,价格又很贵,一直未得到发展。从实际情况来看,溶剂型氯丁胶始终处于主导地位,而且在相当一段时间内难以改变,因为它在粘接强度、干燥速度、用途广泛等方面有其独特的优势。惟一的出路是真正实现环保化。水基型氯丁胶必须加快研发和应用的进程。总之,若使氯丁胶得以继续发展,必须实现环保化、加速水性化、推进高固含量化、研究高性能化。
1 环保化是根本出路
现在虽已开发了无“三苯”溶剂型氯丁胶,国家也颁布了有害物质限量标准,但无“三苯”氯丁胶未必都是无毒害、无污染的。达到ＧＢ18583标准的还不是环保型胶粘剂。环保型胶粘剂应该是既对人体健康无毒害,又对生态环境无污染,二者必须兼备[1]。具体来说,环保型胶粘剂应当无苯类溶剂、无氯化溶剂、无游离甲醛。实际上生产所用的原材料难免有苯类、氯化溶剂、甲醛等作为杂质存在。客观地讲,若每千克胶液中含苯≤3ｇ,甲苯和二甲苯各≤5ｇ,游离甲醛0.2ｇ,氯化溶剂≤5ｇ,则可认为是环保型氯丁胶。至于环境标志产品要求更为严格,ＨＢＣ18-2003《粘合剂》标准规定,产品在生产中不得加入苯类、卤代烃等溶剂,由原料中带入的该类杂质含量均应小于2ｇ·ｋｇ-1;产品中不得加入汞、铅、锡、铬的化合物,由产品原料中带入的该类化合物含量均应小于0.5ｇ·ｋｇ-1。
1.1 实现环保化的途径
溶剂型氯丁胶分为混配型和接枝型2大类,混配型又含喷胶和密封胶。除了密封胶,其他品种胶的溶剂含量都很大,毒害和污染主要源于所用的溶剂,因此溶剂型氯丁胶环保化的关键是溶剂。苯类溶剂绝对不能直接加入,从现实出发可使用不大于30ｇ·ｋｇ-1(胶液)的低毒或无毒氯化溶剂,如1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、3-氯丙烷等。一些低毒或无毒溶剂都不能单独溶解氯丁橡胶(见表1),但将几种非溶剂、不良溶剂经适当比例配合成混合溶剂,也能很好地溶解氯丁橡胶。采用溶解度参数与氢键指数加合的方法[2]计算出混合溶剂各组分的配比,再通过实验最后确定。环保型溶剂的典型配方有ｍ醋酸乙酯∶ｍ溶剂汽油=67∶33、ｍ醋酸甲酯∶ｍ溶剂汽油∶ｍ甲乙酮=40∶40∶20、ｍ醋酸乙酯∶ｍ溶剂汽油∶ｍ甲乙酮=20∶60∶20、ｍ醋酸乙酯∶ｍ溶剂汽油∶ｍ环己烷=40∶40∶20、ｍ甲乙酮∶ｍ丙酮∶ｍ6#溶剂油=30∶30∶40等。正己烷也有一定的毒性,应限量使用或以6溶剂汽油替代。甲乙酮已被确认为有害的空气污染物,目前中国尚未限制。对于氯丁密封胶因不需溶剂挥发太快,可用甲异丁酮、醋酸丁酯、乳酸乙酯、松节油等代替甲苯和二甲苯。
溶剂型氯丁胶的游离醛主要来自2402酚醛树脂,其游离甲醛的质量分数为0.12%,改进后树脂中甲醛质量分数可低至0.038%,因此都不会使溶剂型氯丁胶的游离甲醛超标。惯用的防老剂Ｄ(丁)含有致癌物质,可用无害的264、ＲＤ等取代。2402树脂预反应可改为在以环己烷和溶剂汽油的混合溶剂中进行。采用先进的辐射接枝法可制得环保型接枝氯丁胶[4]。如果配制双组分溶剂型氯丁胶,可采用国产无苯类溶剂的ＲＣ固化剂和四异氰酸酯固化剂。
1.2 环保化并非可望而不可及
溶剂型氯丁胶环保化从技术上并不困难,我国上世纪80年代初的ＸＹ-401胶液,若将防老剂Ｄ改为无毒的,则为典型的环保型胶粘剂。日本Ａｉｃａ工业株式会社就已开发成功不含甲苯、二甲苯有害物质的环保型溶剂氯丁胶,已于2002年2月上市,其商品名为“ＡｉｃａＡｉｂｏｎ”。环保型氯丁胶因不使用苯类溶剂,低温防冻性不佳,零下10℃就会出现凝胶甚至结冻,虽然性能不变,却给施工造成困难。传统的溶剂型氯丁胶在-30℃冷库中储存也不会冻结。对此缺点一方面应继续加以改进,另一方面用户也应能转变观念,提高对安全、环保的认识,尽量用环保型氯丁胶。目前的低档次、低水平、低价位的无序竞争已成了氯丁胶发展的羁绊。如果能够做到生产单位真正制造环保型胶粘剂,经销商保证销售环保型胶粘剂,使用者愿意购买环保型胶粘剂,监督部门严格查处非环保型胶粘剂,多方紧密配合,环保化一定会实现。
2 水性化是重要方向
水基胶粘剂因其不含有机溶剂,无毒害、不污染,属环保型产品。2002年中国生产水基胶粘剂产量为68.1万吨,年增长率18.4%,发展前景非常乐观。以氯丁胶乳为主体配制的水基氯丁胶粘剂,代表着氯丁胶未来的发展方向。美国ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ弹性体公司推出的ＡｑｕａＳｔｉｋ水基氯丁胶,初粘性、耐热性和储存稳定性都很好,已在我国台湾省和东南沿海的鞋厂应用。德国Ｂａｙｅｒ公司开发的一种水基氯丁胶具有和溶剂型胶近似的成膜性、干燥性和稳定性,应用于制鞋、家具、建筑、汽车等行业。日本研究成功初粘强度高的水基氯丁胶是以氯丁胶乳为主剂,以油酸钾、5%ＣａＣｌ2水溶液为固化剂配合而成。日本又开发出双组分水基氯丁胶,主剂为氯丁胶乳与松香酯乳液,固化剂为自乳化的异氰酸酯,具有优异的粘接性、耐水性、耐热性和机械稳定性。
2.1 氯丁胶乳的种类与性能
氯丁胶乳是由氯丁二烯乳液聚合或与其他单体共聚而得,简称ＣＲＬ。氯丁胶乳分为通用型和特种型2类。通用型氯丁胶乳为均聚物,有阴离子型、凝胶型。特种氯丁胶乳也称为改性胶乳,有凝胶型、溶胶型,包括与苯乙烯共聚的耐寒型氯丁胶乳、与丙烯腈共聚的耐油型氯丁胶乳、与丙烯酸类共聚的羧基氯丁胶乳等。国内外部分氯丁胶乳的品种与性能列于表2。
2.2 水基氯丁胶的特点与组成
水基氯丁胶既有溶剂型氯丁胶的性能,又有溶剂型氯丁胶所不具备的优点,其优缺点是:(1)成膜性好,胶膜柔韧,耐受冲击振动;(2)内聚强度大,对极性材料粘接强度较高;(3)耐臭氧性、耐氧化性、耐油性、耐燃性、耐候性良好;(4)使用方便、安全,可湿法粘接,价格低廉;(5)无毒,不污染环境、不危害健康;(6)不燃,无火灾隐患、无爆炸危险;(7)干燥速度慢,初粘性较差,持粘期短;(8)容易冻结,防冻性不佳;(9)贮存稳定性较差,易变色,长期贮存会放出氯化氢。水基氯丁胶由氯丁胶乳、金属氧化物、促进剂、稳定剂、防老剂、增粘剂、填充剂、防腐剂、增稠剂、消泡剂等组成,可配制单组分或双组分胶粘剂。氯丁胶乳多用阴离子型和非离子型。金属氧化物是吸酸剂也是硫化剂,通常使用氧化锌,而不宜用氧化镁,因为它会使胶乳失去稳定性。增粘剂是为提高初粘性和粘接性而加入的,如松香酯、萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、2402树脂、石油树脂等的乳液。因氯丁胶乳的黏度比较低,为使胶粘剂有触变性而加入增稠剂,如羧甲基纤维素钠(ＣＭＣ)、干酪素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。为提高耐寒性可加己二酸酯类或油酸丁酯等。采用共混技术将非离子型氯丁胶乳与丙烯酸酯乳液或其他适当乳液掺混,加入改性松香酯乳液、增稠剂等制成的水基胶粘剂,其性能与溶剂型氯丁胶相当。美国ＤｕＰｏｎｔＤｏｗ弹性体公司的ＡｑｕａＳｔｉｋ系列水基氯丁胶有ＡｑｕａＳｔｉｋ2161、2540、2900、ＮＰＲ-368、1120。其中2161和2540是由高固含量氯丁胶乳制成;2900结晶速度快,能很快达到粘接强度;ＮＰＲ-9368具有较高的初粘强度,且能耐增塑剂迁移;1120含有115羧基氯丁胶乳,具有良好的机械与化学稳定性。目前我国水基氯丁胶的初粘性、防冻性、耐水性、稳定性还远不如溶剂型氯丁胶,因而用量极为有限,应用领域很不广泛。必须加大研发力度,尽快解决干燥速度慢、初粘性差的难题,缩短与发达国家的差距,力争早日实现商品化。
高固含量化是发展方向之一胶粘剂的发展方向之一就是高固含量。20世纪80年代之前国内溶剂型氯丁胶的固含量是8%～32%,后来一些企业将固含量降低到18%～0%,个别的已低至15%～16%,这样就有80%以上的溶剂排放到大气中。按2002年氯丁胶消耗量20万吨计算,则有16万多吨的溶剂排到大气中。而每提高1个百分点的固含量,全国每年就可减少2000多吨溶剂的排放量,因此高固含量化应予提倡,而超低固含量的溶剂型氯丁胶该受限制。
4 高性能化是发展的保证
在解决环保问题的同时,也不能忽视氯丁胶性能的提高。尤其是摒弃苯类溶剂会使溶剂型氯丁胶性能和防冻性受到一定影响,这就需要通过技术创新改进性能,生产出质量优、环境优的双优产品。对于一些特殊用途,如输送带粘接、煤矿井下粘接、粘板防落、钣金粘接、大型桥梁粘接等,则要求高强度、高耐热、高耐水、高阻燃、高耐久等性能。通过采用性能更优的氯丁橡胶,如日本曹的Ｔ-510和580、德国拜耳的350、法国的ＭＡ-422等,并用高强橡胶,如氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化橡胶、氯醚树脂等,采用新型增粘树脂,如对叔丁基苯酚-乙炔树脂、ＴＫＭ树脂、溴甲基对叔辛基苯酚甲醛树脂、氢化季戊四醇松香酯等;加入纳米二氧化硅和氢氧化镁等填充剂;使用硅烷偶联剂和异氰酸酯交联剂;适当地增大固含量等综合措施,可开发出高性能的氯丁胶,以满足一些特殊用途。
5 结语
氯丁胶的环保化、水性化、高固含量化、高性能化是达到产品质量与环境行为双优、经济效益和环境效益双赢目标的必然途径。现代的胶粘剂既要能实现高强耐久的粘接,又要对人类健康和生态环境危害最低,是今后氯丁胶发展的必然方向。 |
