周建文(中蓝晨光化工研究院,四川成都　610041)



前　言
环氧树脂对各种金属材料、非金属材料、热固性高分子材料等具有优良的粘接性,适应性强,不含挥发性溶剂,不需加压即可固化,且固化收缩率低,耐环境性好,在许多领域得到广泛应用。通常环氧树脂胶粘剂是以主剂(环氧树脂组分)和固化剂分开的双组分包装形式提供应用。在环氧树脂中配合固化剂,会立刻开始反应,随时间推移粘度上升,经过适用期达到不能使用为止。但是双组分混合给使用带来不方便,有以下缺点:(1)增加了包装和贮运的麻烦;(2)双组分胶粘剂使用时,混合比例的准确性和均一性将影响粘接强度;(3)在树脂和固化剂混合后使用时间短。胶粘剂中固化剂种类不同其使用期不同,如脂肪胺类为数十分钟,叔胺或芳香胺类为几小时,酸酐类为一天至数天,不能长期存放;(4)配置的胶液若不能及时用完会造成浪费。(5)由于粘度随时间上升,改变了操作工艺性,不能用于自动粘接。而单组分胶粘剂避免了上述缺点,它可以使胶接工艺简化,并适于自动化操作。将固化剂和环氧树脂混合起来配制单组分胶粘剂,主要是依靠固化剂的化学结构或者是采用某种技术手段把固化剂对环氧树脂的开环活化暂时冻结起来,然后在热、光、机械力或化学作用(如遇水分解)下使固化剂活性被激发,进而使环氧树脂迅速固化。目前国内外市场出售的单组分环氧树脂胶粘剂几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂,产品的形态有液态、糊状、粉末状和膜状。具有实用价值的单组分环氧胶粘剂主要有以下几种:(1)湿气固化型;(2)微胶囊包覆型:将固化剂封人微胶囊内,与环氧树脂混合后不会发生固化反应。成膜物质有明胶、乙烯基纤维素、聚乙烯醇缩醛等。胶囊靠加热或加压而破裂,固化剂和环氧树脂便发生反应;(3)潜伏性固化剂型:使用在规定温度以上才能被活化发生反应的热反应性固化剂,包括中温固化型及高温快固化型;(4)阳离子光固化型。

1　单组分环氧胶粘剂的研究进展
1 1　湿气固化型
这是一种室温固化的单组分环氧胶粘剂,其技术关键在于固化剂。至今为止研究的较多的是酮亚胺化合物,它是由脂肪族多胺和酮合成,而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封闭。酮亚胺与环氧树脂在固化过程中通过吸附空气或潮湿粘接面的水分而释放出胺:




含有酮亚胺的树脂配合物按上式生成多胺,可在常温下固化,但固化速度不太快,使用期不像其他潜伏性固化剂那样长,充其量只有8ｈ左右,加入水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固化速度。其固化物的性质与原料多胺化合物的基本相同。因为固化时要吸收水分,所以不适合厚胶层。最近有日本专利中采用聚醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制备酮亚胺,作为单组分环氧胶的固化剂。固化物具有良好的韧性,伸长率达150%,对灰泥面有良好的粘接。单组分室温固化环氧胶由于酮亚胺氮原子上的孤对电子会对环氧基的环进行亲核攻击,造成环氧聚合,相对分子质量增高(增粘、凝胶化),而并无有效办法加以抑制,造成胶粘剂贮存期下降;另外如果使用由伯胺基的α位上存在甲基等原因而反应活性较低的胺类制作的酮亚胺作潜伏固化剂,贮存稳定性可以有所改善,但固化速度又太慢。针对此问题,武田敏允等用其近旁(靠酮基的一侧)的立体位阻基团对用高活性二胺作原料制备的酮亚胺氮原子上的孤对电子进行保护的方法,使孤对电子难以与环氧基进行亲核反应,从而改善了贮存稳定性。

1 2　微胶囊型
微胶囊型单组分环氧胶粘剂是将胶粘剂的一个组分采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊。通过加热、加压使之活化,与胶粘剂的另一个组分发生反应而固化。胶囊膜薄厚要适宜,过薄在运输途中易破坏;过厚或过强韧时,则须要超过一般条件的压力或温度使其破坏,使用不方便。微胶囊型单组分环氧胶通常是将固化剂包覆在微胶囊中,环氧树脂及改性剂作为另一个组分。例如,微胶囊型胶粘剂的制备如下:以三氟化硼-乙醚为囊芯,以不同熔点的固体物质混合物为囊壁材料,通过熔融喷雾法制备微型胶囊。取Ｅ-44环氧树脂10ｇ,加丙酮6ｍｌ进行稀释,搅拌均匀,加入0.8ｇ三氟化硼微胶囊,轻轻搅拌均匀,注人密闭容器中以备使用。根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔剂、补强剂和其他添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存,而在囊壁材料的熔融温度下它们迅速混合,从而达到快速固化的目的。制得的微胶囊热固化环氧树脂胶粘剂在常温下可稳定贮存3个月以上。一次配制可以长时间连续使用3个月,剪切强度达到16ＭＰａ。也有的微胶囊型环氧胶是将环氧组分包覆在微胶囊中,再分散到聚酰胺固化剂中,制成的胶粘剂具有良好的流动性和贮存稳定性,粘接强度与双组分的相当。

1 3　潜伏性固化剂型
单组分环氧胶粘剂系环氧树脂基体(包括增塑剂,增韧剂或填料等添加剂)与固化剂配制而成。在常温下不固化,加热后即开始固化,因而需采用潜伏性固化剂,促进剂或共固化剂,借助化学或物理改性抑制固化剂在室温下对环氧树脂的开环固化反应,—旦加热后放出活泼基即引起环氧树脂的固化。优良的单组分环氧胶粘剂所采用的潜伏性固化剂在常温条件下和加温条件下具有显著不同的稳定常数。潜伏固化型是单组分环氧胶中最具有实用价值的类型,现市售单组分环氧胶中绝大部分归属此类,对它们的研究最为活跃,并取得了显著进展。这类胶主要为基体环氧树脂、以双氰胺、有机酰肼等作为环氧树脂的潜伏性固化剂,可配合固化促进剂、增韧剂、稀释剂、填料等组分。固化物强度高,综合性能佳,可作为结构胶使用。单组分环氧胶粘剂用作新型高强度结构胶,其特点是适用期长,放置数月不固化,不变质,可随时使用,毋需临时称量搅拌配胶,减少计量误差,保证胶的质量,节省混合装置等设备,使用方便,并且在使用过程中无剩余的胶液损耗,现已经应用于许多工业部门,如汽车生产线上车门折边的粘接,轿车前后箱的结构粘接,电子工业上的电子元件灌封,机电产品的生产等。特别是单组分环氧胶在电器元件流水线上的应用,大有发展前途。综观潜伏性固化型单组分环氧胶近期的发展,研究内容主要集中在以下几方面:胶粘剂的增韧改性;降低固化温度;加快固化速度等。

1 3 1　环氧树脂增韧
单组分环氧树脂胶在高温下固化,容易产生脆性,解决它在高温下的脆性是一个关键性因素。采用ＣＴＢＮ改性环氧树脂这一增韧技术是经典而行之有效的方法,国内外都有应用。美国航空工业使用的结构性胶粘剂,以ＣＴＢＮ作为增韧剂的体系占统治地位。这种胶粘剂已经受20余年的大气老化试验的考。采用端羧基丁腈橡胶ＣＴＢＮ改性的单组分环氧胶不仅可以作为板材的结构粘接,也用于蜂窝芯材的粘接。一种单组分环氧胶ＳＵ-1胶,采用丁腈橡胶弹性体改性环氧树脂,具有较高的拉伸、剪切及抗冲击强度。对钢、铜、铝、硬质合金等金属材料有良好的粘接性能。可广泛用于航空、汽车、拖拉机、机床、仪器、仪表、机电产品、电子产品、模具、量具及刀具等方面的粘接和修复,还可用于浇注以及作为磁粉,磁钢的粘接剂。

汽车用折边胶用于车身钣金件折边的粘接,如车门、发动机罩、行李箱盖等。折边胶的使用可以取代点焊,简化生产工艺,并有效地提高折边部位的防振、防腐蚀以及密封性能,也使其外表更美观。以环氧树脂作基材的折边胶,通常存在固化前胶料流动性受环境温度影响较大、不利于现场涂胶、固化后胶层伸长率小、脆性大等问题,难以满足汽车使用性能的要求,必须对其进行改性。通过选用端羧基丁腈橡胶(ＣＴＢＮ)与环氧树脂进行预聚反应来达到增韧改性目的,并通过添加其他改性剂以获得技术性能和工艺要求的均衡,开发出了一种具有良好触变性、低温挤出性、能在车身电泳底漆烘干条件下(170～180℃、30ｍｉｎ)完全固化的ＺＧ-2折边胶,从而满足了东风公司ＥＱ-1031系列轻型车制造过程中用胶的需要[8]。由于ＣＴＢＮ在国内较难获得且价格昂贵,为此晨光化工研究院采用廉价的端羧基聚醚(ＣＴＰＥ)对环氧树脂进行增柔或增韧,制备单组分环氧树脂折边胶,同样取得满意的增韧效果。方法是将环氧树脂与韧性树脂ＣＥＦ、合适的助剂加入反应釜中,加热共混溶解得到改性环氧树脂,再将改性环氧树脂与稀释剂、固化剂、促进剂、消泡剂、填料、色料及其他助剂分别计量加入捏合机中,混合均匀后,将物料移至三辊研磨机中,辊压均匀,出料,计量包装即得单组分环氧型车用折边胶产品。除了采用液体丁腈橡胶增韧,也有使用固体羧丁橡胶增韧的报道。王超采用加入固体羧丁橡胶提高韧性,制得的单组分环氧胶,满足了航天器整流罩高速飞行的要求。采用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,配合Ｅｐｉｋｏｔｅ828、双氰胺、咪唑制成单组分环氧胶,改善了韧性,产品具有高的冲击强度和剪切强度。有报道将双酚Ｆ型环氧与聚氨酯改性双酚Ａ环氧、橡胶改性双酚Ａ环氧并用,产生协同增韧作用,产品粘度低,固化过程中不发泡,对金属底材有良好粘接力。

1 3 2　降低固化温度
常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化硼络合物,其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧树脂组合物的适用期可达六个月以上,但存在着固化温度高(175-210℃)、固化速度慢等缺点,很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合,由于器件及材料不能承受这样的温度而不能使用,或因生产流水线的生产工艺要求必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此,研究潜伏性固化体系降低单组分环氧树脂胶的固化温度,同时又具有足够的贮存稳定性一直是胶粘剂领域里的重要研究课题。加入相应的促进剂以降低反应温度,提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧树脂的温度,有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过不断的探索和追求,如今已取得长足进步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐热性,又提高活性,同时加入四马来酰亚胺(ＴＭＩ)进一步提高耐热性,加入固体羧丁橡胶提高韧性,采用催化剂Ｂ降低固化温度达到中温固化耐高温的技术要求,得到的胶粘剂可中温130℃固化,耐热300℃,满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求,单组分室温贮存期可达三个月。

刘鹏等研究了以二氰二胺固化环氧树脂的固化催化剂,发现复合催化剂Ａ能显著降低胶粘剂的固化温度,缩短固化时间。他们选用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作为二氰二胺固化环氧树脂的复合催化剂,可使单组分环氧树脂胶粘剂的固化温度降至80℃,并且有良好的储存稳定性。复合催化剂Ａ能显著降低固化温度,在80℃即可得到较完全的固化,在150℃能迅速固化,最佳固化温度为110℃左右。室温贮存期3个月左右。一种新型单组分环氧树脂潜伏性低中温固化剂328据称具有固化温度低、潜伏期长的特点,潜伏期长达七个月以上,而固化温度却低至90℃,固化时间3～5ｈ,若再配以促进剂,固化温度还可降低。以环氧树脂6101、新型潜伏性固化剂Ｃ及新型固化促进剂Ｎ及丁腈橡胶等为主要组分的ＳＵ-ｌ胶,可在100～110℃固化,是一种粘接性能较好、胶液贮存期长等综合性能优良的潜伏性中低温型固化的环氧结构胶。以双酚Ａ环氧树脂、双氰胺、脲及改性材料为主要成分配制的胶粘剂可在中温迅速固化(120℃/30ｍｉｎ),该单组分环氧密封胶用于电子行业印刷线路的封装,具有中温固化、凝胶速度快、固化胶膜无光、胶液粘度低,易施工、贮存期大于3个月等特点。环氧树脂、聚硫橡胶改性树脂为基材,双氰胺作固化剂,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲为促进剂,制备的单组分胶粘剂120℃下40ｍｉｎ固化,剪切强度、剥离强度均佳。李瑞珍用咪唑和异氰酸酯合成了以甲氨酰基保护咪唑的活泼氢制得脲的衍生物,可以促进环氧树脂、双氰胺的固化反应,研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等与异氰酸酯相当的脲衍生物,是环氧树脂、双氰胺单组分固化体系中较好的促进剂。该促进剂在固态环氧树脂—双氰胺配合体系中室温下有2个月的贮存期,有效降低了固化温度。经典的双氰胺固化剂存在固化产物易吸水,易收缩变形、固化温度高等缺点,为此人们开发了羧酸肼等性能、工艺较好的潜伏固化剂,固化温度较双氰胺低。固化产物具有较好的耐水性和韧性。它除单独使用外,也可与双氰胺并用,可改善双氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼与环氧树脂配合物可制备粉末涂料、单一包装胶粘剂,和使用双氰胺相比,耐潮性得到改进,固化温度降低、贮存稳定性好[18]。

1 3 3　提高固化速度
在现代规模化工业生产中,对高质、高效提出了越来越严格的要求。自动化流水线工业生产中常常需要使用快固化单组分胶粘剂。因此研究单组分环氧树脂胶粘剂,除贮存期长不变外,在高温下快速(几分钟)固化是个新课题。要实现高温快速固化,固化催化剂的选择是关键。对潜伏性环氧树脂的动力学参数特征进行理论分析研究,以寻求低温贮存稳定性和高温快速固化反应的之间的关系,对实际问题有理论指导价值,是进行新型潜伏性固化剂和促进剂分子设计的重要的理论依据。环氧树脂固化体系的低温贮存稳定性和高温快速固化反应速率的问题,在本质上是固化反应速率与反应温度之间关系的问题。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ总结了如下经验公式:ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ式中的反应活化能Ｅａ实质上是一个与温度Ｔ有关的变量。潜伏性环氧树脂体系的动力学参数的特征是,应具有较高的固化反应活化能和频率熵因子,或者具有可变活化能特征———在低温或室温下体系具有较高的固化反应活化能,又在高温下具有较低的固化反应活化能。提高温度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ内)固化的单组分环氧胶粘剂,特别适用于自动化流水线生产,有更完善的应用效果和技术特性。高温快速固化单组分环氧胶的品种如美国Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌号。固化条件分别在180～230℃ 1～2ｍｉｎ范围内,粘接强度(铝,剪切)12-18ＭＰａ。典型的应用实例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化环氧胶用于电机生产。国内也有一些类似胶种问世。ＳＥ-11为ＳＥ单组分环氧胶粘剂的系列品种之一。由多种环氧树脂及添加的增塑剂、触变剂和潜性固化剂、促进剂等组份配制而成,在高温(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有贮存期长(半年以上)、粘接强度高的良好性能。作为复合材料基料与钢丝、玻璃布制造磁性槽楔,适合于流水线生产。陈尔春、唐振新等合成咪唑类金属化合物(Ａ型),大环族芳酰胺(Ｂ型)作为双氰双胺潜伏性固化剂的促进剂而配制的单组分环氧Ａ和Ｂ胶,并对其进行了固化行为的研究剖析,确证它们为高温(250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化单组分环氧胶粘剂,具有贮存期长的特点,已用于机电产品零部件初电子元件的粘接,适用于流水线生产[21]。

1 4　阳离子光固化型
近20年来在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合。将之用于单组分环氧树脂胶粘剂,可以制得完全保持环氧树脂固有的特征的胶粘剂,具有高效、节能、环保的优点,固化物附着力强,收缩率低,可明显改善环氧树脂胶粘剂的性能。在环氧树脂中加入特殊的光敏剂,在常温下有很长的适用期,而经过紫外线照射作用,能迅速起固化反应。光敏剂有重氮盐、碘钅翁盐、锍盐等,能在紫外线照射下引起环氧树脂阳离子聚合。作为阳离子光固化的环氧树脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂环族型,但通用型树脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并无多大实用价值。国外一些厂家推出了专用于阳离子光固化的环氧树脂,具有优良的性能,可满足大多数条件下的需求。阳离子光敏剂如二芳基碘钅翁盐(ＤＰＩ)、三芳基锍盐(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促进作。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光学胶粘剂Ｎｏｒ ｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以阳离子型光固化环氧树脂为主体,具有强度高、低收缩、低应力的特点,可用于光学玻璃棱镜的粘接,光导纤维接头的粘接。国内对阳离子光固化胶粘剂开展了初步的研究工作,主要是由于价格上的原因,这类性能良好的胶粘剂新品种还未能得到大量使用。

2　结　语
单组分环氧树脂胶粘剂使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的欢迎。随着技术的进步和市场的发展,有理由相信会有越来越多高性能的单组分环氧树脂胶粘剂进入应用领域,并发挥越来越重要的作用。其中酮亚胺型胶粘剂主要用于潮湿面施工的建筑领域;潜伏性固化剂型可用于许多工业生产领域;阳离子光固化型有望在光学领域及电子产品快速封装定位上获得应用。