黄水华　陈正国　王国成 　程时远(湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062)


1　前言
水性聚氨酯(乳液、胶乳、水溶性)是以水为分散介质,体系中不含或含很少量的有机溶剂,具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源及易加工等优点,而且还具有一般聚氨酯树脂(PUR)所固有的高强度、耐磨损等优异性能,使得它在环保意识逐渐受到全球重视的今天,成为PUR产品开发的方向,近年来对其研究日趋活跃。早在1943年,PSchlack就成功地研制出了水性PU,数十年来,已有很多水性PU产品成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸等行业。我国PU乳液首先是由沈阳皮革所于1976年开始研制,此后相继有北京的5#乳液、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂饰材料的生产,进入80年代以后,PU乳液的研制更加活跃,如成都望江化工厂、化工部晨光研究所、山西化工研究所、成都科大等单位相继开展了研制工作。

2　聚氨酯乳液的制备
一般聚氨酯的疏水性很强,必须采用新的合成方法来制备PU乳液,通常采用的方法有两大类:外乳化法和内乳化法(又称自乳化法)。

2.1　外乳化法
所谓外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法,最早为PSchlack发明,1953年杜邦公司的Wyandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体,再以小分子二元醇或二胺扩链,得到PU的有机溶液,然后于强烈搅拌下,逐渐加入乳化剂的水溶液,形成一种粗粒乳液,最后送入均化器,形成粒径适当的乳液。该法反应时间长,乳化剂用量大,乳液贮存稳定性差。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法(又叫热反应型法)的制备PU乳液的方法,可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后,与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中,形成一种稳定的PU乳液。

2.2　内乳化法
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法,其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团(多为可形成离子键的基团)。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的,它由成盐基团和成盐试剂组成。根据成盐基团的性质,自乳化PU乳液又可分为阴离子型、阳离子型和双离子型。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种,其中最为重要的有两种:丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。

2.2.1　丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司DDieterich研究成功的。该法首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体,加入适量的丙酮降低粘度后,用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂(季铵化试剂),搅拌离子化。将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中,最后蒸除丙酮,即可制得粒径为0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法的优点是反应易于控制,重复性好,乳液质量高,但所需丙酮多,尤其是PU分子量大时用量更多,不经济,危险性大。

2.2.2　预聚体分散法
本方法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中,离子化,制得含离子键的PU预聚物,然后将其分散到水中,形成预聚物乳液,最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该方法工艺简单,无需大量的有机溶剂,可制得有支化度的PU乳液,但仅限于特殊的端-NCO预聚物(主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体),并且产品质量不如丙酮法。此外,PU乳液的合成方法还有熔融分散法、酮亚胺和酮连氮法[2]、与水直接混合法、固体自发分散法[3]等。以上各种方法都有各自的优缺点,相比较而言,丙酮法成熟一些,而预聚体分散法的前景更好(主要是其合成工艺简单)。

3　聚氨酯乳液的性能与结构的关系
3.1　乳液的稳定性
Lorenz用双电层理论对离子型PU乳液的稳定性作出了解释。以羧酸型PU乳液为例,ζ电位与-COOH含量、酸碱度(PKa)和电离度(α)有关。-COO-基团越多,-COOH的PKa值越小,α值越大,则ζ电位越高,乳液越稳定。陈家华等研究了阴离子型PU乳液的稳定性,结果表明DMPA用量大于0.22mmol·g-1固体物就能制得室温贮存稳定期大于1年、急性热稳定期大于60天的稳定乳液。如果同一大分子链上含有离子和非离子型亲水基团,由于它们具有协同作用,用少量的内乳化剂(即离子型亲水基团)就可达到稳定性的要求,故制备的涂膜的亲水性可降低至溶剂型PU的水平。

3.2　乳液成膜物的耐水性
大多数采用自乳化法制得的PU乳液,一般来说,成膜物的吸湿率和体积膨胀率都随离子型亲水单体的用量的增大而增大。为了克服聚氨酯的这一固有缺陷,提高耐水性的有效方法就是交联。交联的方式大致有三种类型。(1)在PU本体中引入交联结构这种方法主要是利用三官能度或更高官能度的大分子多元醇或小分子扩链剂来引入交联,从而提高膜的耐水性和强度。(2)在PU结构中引入反应型交联基团其中一种方法就是利用环氧基团进行交联。还有就是利用PU结构中的-OH或-COOH与一些交联剂反应而达到交联的目的。(3)利用金属离子交联该法是利用羧酸型二醇扩链剂形成端-NCO预聚体,再加入金属离子进行交联,它通过羧基-COOH与金属离子的成盐反应而达到交联的目的。常用的金属化合物有Al(OH)3、Ca(OH)2、Mg(OOCCH3)2、ZrO(OOCCH3)2等。这类体系交联的最大弱点是离子键在一定条件下可逆,不能形成永久性的交联。

3.3　乳液成膜物的热性能
Cooper、Chan和Chen等人对离子PU弹性体的热性能做过大量的研究,给予了离子型PU弹性体DTA、DSC曲线详尽的解释,而且还探讨了其热降解机理。从化学角度分析,脲基具有最好的热稳定性,氨基甲酸酯基也有较好的热稳定性。聚醚型PU弹性体的热性能比聚酯型差一些,脂肪族二异氰酸酯合成的弹性体的热稳定性也不及芳香族二异氰酸酯合成的弹性体。

3.4　乳液成膜物的力学性能
BKKim等研究了水性PU膜的动态力学性能与其结构的关系,讨论了离子含量、预聚物分子量、扩链剂用量、软段长度及软段类型对成膜物的动态力学性能的影响。结果表明随离子含量的增加,玻璃化转变温度(Tg)向高温移动,而随着预聚物分子量的增加,Tg下降。离子含量对聚合物模量和断裂伸长率的影响是复杂的,呈现一个先减小后上升的变化过程。

4　PU乳液的应用
目前,PU乳液已广泛地应用于涂料工业、制革工业、印刷工业、纺织工业和建筑业,并逐渐向各行各业渗透,成为材料领域中重要的组成部分。

4.1　胶粘剂
PU乳液型胶粘剂在德国Bayer公司和日本的大日本油墨公司等生产厂家都已有许多系列化牌号,对水性PU的研究和应用达到了相当的规模,而国内仍处于开发阶段,胶粘剂用PU主要还是溶剂型,虽然也有一些厂家生产水性PU胶粘剂,但规模小,理论和应用研究不够深入,产品也比较单一。另外,水性PU胶粘剂在木材加工、汽车工业及食品包装等领域已有很大的应用进展。

4.2　皮革加工
在皮革加工领域,PU乳液主要是用作涂饰剂和复鞣剂。根据涂饰的要求,PU乳液有不同的类别,大致可分为补伤剂、底层涂饰剂、中层涂饰剂和顶层涂饰剂,通过改变合成PU的三大原料(大分子二醇、二异氰酸酯和扩链剂)及其制备、加工工艺,即可得到性能各异,符合上述各种不同要求的产品。

4.3　织物整理和印染助剂
PU乳液可用于涂料轧染和大面积涂料印花,印花处手感柔软、滑爽、轮廓清晰,上色均匀,无渗化且成本低。

5　结束语
水性PU的发展日新月异,总的发展趋势是向高性能、低成本方向发展。国外各大公司都在加强对高固含量的稳定PU乳液的研究。同时,对PU乳液产品的品种、数量、性能等都作了大力地开发。国内PU乳液的研制开发水平相对较低,主要是受到国内化工基础薄弱的限制。我们应该在基础原料生产和产品研制开发上向国外靠拢,如高性能的亲水单体的开发、脂肪族异氰酸酯的合成、聚醚生产的控制及监测,克服现有的乳液稳定性差、产品耐光性差等缺陷,大力研制开发新品种,提高国内PU乳液生产的能力和水平。