李祖光　高　映(浙江大学　杭州　3100227)



1　前　言
近年来,随着汽车制造业和交通运输业(尤其是高速公路)的迅猛发展,传统的斜交轮胎正逐步被性能优越的子午线轮胎所代替,而当今国际上生产的子午线轮胎的骨架材料基本上都采用全钢丝或半钢丝,如西欧钢丝帘线占轮胎帘线的79%。钢丝带束层的质量是保证子午线轮胎使用性能的关键,子午线轮胎的生产实践表明,钢丝帘线与橡胶之间具有良好的初始粘合性能,尚不能保证轮胎的使用性能与使用寿命,还要求在老化和腐蚀后橡胶与钢丝仍具有较高的粘合保持率。经研究发现,在橡胶中加入橡胶粘合促进剂,可在不同程度上改善橡胶与钢丝帘线间的粘合性能,因而橡胶粘合促进剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。

2　橡胶粘合促进剂的研究发展概况
从金属—橡胶的粘合机理上看,只要是含钴的盐,都能在不同程度上改善金属———橡胶的粘合性。人们最早使用的钴盐是水溶性的无机钴盐,如氯化钴、硫酸钴,将这些钴盐混合在胶料或涂在金属表面,可在一定程度上改善金属—橡胶的粘合力,但同时发现。当经热老化后,其粘合力急剧下降。随后,人们改用钴皂做橡胶粘合促进剂,经研究发现,钴皂类粘合促进剂较原先的无机钴盐相比,可在很大程度上提高金属—橡胶的粘合力。但其耐老化性能仍不很理想。对此,人们进行了广泛的研究,并不断在品种和质量上加以改善。常见的品种有:环烷酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴、辛酸钴、松香酸钴、树脂酸钴、油酸钴,其中以环烷酸钴用的最广也最为普遍。

早期传统的环烷酸钴一般是液体环烷酸钴。由于环烷酸是一种来自石油的有机酸,由于产地、原油品质和加工差异,其组成变化较大,故无法保证环烷酸有一定的组成。如果加工成纯度高的环烷酸,再制得固体环烷酸钴.则质量较好,但耐老化性能仍不十分理想。尽管钴皂类粘合促进剂的粘合性能不够理想,但经过纯化的固体型钴皂在抗老化性能等方面优于液体钴皂,对橡胶—金属仍有较好的粘合增进作用。正是因为如此,目前世界各国仍在继续生产与使用钴皂类粘合促进剂。如英国铭坚公司生产的环烷酸钴ＭａｎｏｂｏｎｄＣＮ—115(固)、日本某公司生产的含钴10%的环烷酸钴[4],国内镇江冶炼厂生产的含钴10%的环烷酸钴ＲＣ—Ｎ10(固)、含钴96%的硬胳酸钴ＲＣ-Ｓ95等品种,目前国内外均在生产与使用,仍有一定的市场,但其生产与使用日益萎缩。随着对子午线轮胎质量要求的提高,使得对橡胶与钢丝之间粘合性能的要求越来越高。为此,英国铭坚公司率先推出商品名为ＭａｎｏｂｏｎｄＣ-16橡胶与钢丝粘合促进剂的更新换代产品,并不断开发形成橡胶专用橡胶粘合促进剂Ｍａｎｏｂｏｎｄ系列产品,同时该公司对橡胶粘合促进剂的研究一直处于世界领先水平。Ｍａｎｏｂｏｎｄ硼酰化钴产品是一类含钴、硼的金属有机复合物,国外俗称钴硼络合物(Ｃｏｂａｌｔ-ｂｏｒｏｎＣｏｍｐｌｅｘ),国内俗称硼酰化钴。目前世界上驰名的,法国米西林钢丝子午线轮胎,就是使用此类橡胶粘合促进剂的。由于其分子结构中引入具有耐热性质的硼原子,并且以硼酸基的形式与钴形成Ｂ—Ｏ—Ｃｏ特征的弱键合,比之钴皂的Ｃ—Ｏ—Ｃｏ键在硫化条件下更容易被打开,解离出活性钴,并迅速生成硫化钴,从而增进橡胶与黄铜钢丝镀层的粘合。同时硼酰钴与钴皂相比,其酸基与盐基比(ＣＯＯ/Ｃｏ)分别为ｌ与2,而脂肪酸对钢丝镀层的氧化薄膜有腐蚀性,脂肪酸含量越多,越不利于粘合。此外硼酰化钴在硫化条件下解离出活性钴的同时,还释放出活性硼酸基,由于硼酸基具有两性性质,可以吸收胶料介质中的酸性或碱性物,因而有效地减缓了具有锈蚀性的分子残片或水对金属的锈蚀。具有良好的抗腐蚀作用,是有效的缓蚀剂。从分子结构来看,硼酰化钴具有耐热、耐湿和减缓金属锈蚀的作用,是一类粘合性能更好的新型橡胶粘合促进剂。实际粘合试验也表明它可明显提高各类钢丝与橡胶粘合力,且具有良好的耐热氧、耐湿气、耐盐水和耐脉冲性能[5],是国际上80年代最新的橡胶粘合促进剂,在国际上被公认为代表橡胶粘合促进剂的新水平,是粘合技术的一个突破。综上所述,钴皂类、硼酰化钴类构成了品种繁多的钴盐粘合体系,但就全面考虑粘合性能而言,以硼酰化钴类粘合促进剂的粘合性能最佳,也是代表当今橡胶粘合促进剂的主流与发展趋势。

3　橡胶粘合促进剂的作用机理
目前对有关的粘合机理仍存在争议,但大家一致认为粘合涉及到很多化学反应是不容置疑的。一种典型的粘合机理为:根据布申理论,橡胶与金属粘合,主要是通过胶料中的硫黄与钢丝镀铜层中的铜反应生成Ｃｕ2Ｓ;同时硫黄又与橡胶起交联反应,通过硫桥使橡胶分子链与铜结合,从而使钢丝与橡胶牢固地粘合在一起。因此,布申认为,要使橡胶与铜之间获得良好的粘合,必须控制金属表面硫化物的生成,即要求硫与橡胶之间的硫化反应速度和硫化铜[Ⅰ]的粘合反应速度保持平衡方能获得钢丝与橡胶之间较高的粘合强度。至于钴盐粘合机理,根据Ｈａｅｍｅｒ理论,在胶料中加入钴盐,能生成ＣｏｘＳｙ,并结合到粘合界面层中。ＣｏｘＳｙ是一种两性半导体,能起到调节粘合界面层中Ｃｕ2Ｓ和ＺｎＳ生成的作用,使之生成适量的Ｃｕ2Ｓ。适量的Ｃｕ2Ｓ是粘合的先决条件,过多或过少对粘合都不利。ＶａｎＯｏｉｊ则进一步指出,有机钴盐在橡胶硫化过程中能抑制除硫黄外其它因素(如水分、硬脂酸、促进剂及其它配合剂等)对铜的腐蚀作用,结果使生成Ｃｕ2Ｓ的反应速率变得较慢,从而使粘合反应和橡胶硫化反应协调一致。钴盐不仅直接参与粘合反应,而且还能起到平衡硫与铜和硫与橡胶反应速率的作用是一致公认的。因此,橡胶粘合促进剂能赋予钢丝与橡胶较高的粘合力,获得较好的附胶等级是可以肯定的。

4　硼酰化钴与其它橡胶粘合促进剂性能的比较
硼酰化钴、环烷酸钴、硬脂酸钴等在各种条件下的粘合性能比较,其胶料配方中各种钴盐按金属钴含量基本相同的原则进行配合,结果见表1。从表1的粘合性能试验结果表明,三种钴盐对初始粘合力的影响比较接近且附胶程度也基本相当,但就老化后的粘合保持率和附胶率而言。硼酰化钴要明显优于环烷酸钴和硬脂酸钴,其中热空气老化后提高16 9%,蒸汽老化后提高12 3%,盐水老化后提高22 9%。同时各种钴盐对镀铜钢丝绳粘合性能的影响进行了比较(其胶料配方中各种钴盐按金属钴含量基本相同的原则进行配合),结果见表2。



从表2可以看出,硼酰化钴的抽出强力最高,固体环烷酸钴略优于硬脂酸钴,而两者均优于液体环烷酸钴。综上所述,可以肯定:硼酰化钴类粘合促进剂明显优于钴皂类粘合促进剂,且其具有耐热氧、耐湿气、耐盐水和防止金属锈蚀等优点。这些是由硼酰化钴的特殊分子结构所决定的。

5　硼酰化钴的用途及研制的意义
硼酰化钴产品是一类用途广泛的精细化工类高新技术产品,可广泛应用在橡胶工业、轮胎工业中用作橡胶与钢丝帘线(包括镀铜、镀锌、赤裸钢丝等)的粘合促进剂,用于子午线轮胎、橡胶钢丝运输带、液压输油管等橡胶———金属复合材料的生产中;也可用于涂料工业中静电金属粉末、粉末涂料催干剂的制造等。与传统的斜交轮胎相比,子午线轮胎具有行驶里程高,燃料消耗少,耐磨性能好、缓冲性能优异等优点,因而子午线轮胎有着卓越的技术性能与经济效益。也正是由于子午线轮胎的上述卓越性能,世界各国都争相发展子午线轮胎。据调查,目前在世界发达国家轿车轮胎的生产已基本上全部实现子午化,其它车型轮胎也向子午化迈进;与此同时,其它次要的以及新兴的工业化国家,甚至第三世界国家都在大力发展子午线轮胎,以代替斜交轮胎。我国““七·五”期间子午线轮胎生产刚起步,到1993年为止,相继从国外引进了或国产化技术筹建子午线轮胎厂近20家,1989年生产子午线轮胎115万条,1992年达326万条,1995年725万条,1996年916万条,发展非常迅猛,到“九·五”期末,估计达2700万条,占轮胎总产量的35%左右[9]。这离西欧美日等发达国家的轮胎子午化率还有很大差距。但我国轮胎子午线化的发展方向是十分明确的,国家不但为子午线轮胎的发展给予较优厚的政策和宽松环境,而且由于国内经济的高速发展,人民生活水平的提高,特别是汽车工业和公路建设的高速发展,也为其创造了一个很大的销售市场。随着子午线轮胎成为市场主角,与之配套的橡胶粘合促进剂,特别是代表国际先进水平的硼酰化钴粘合促进剂的市场将迅猛增长。

目前,国内用于橡胶与钢丝骨架粘合的促进剂仍以环烷酸钴等有机酸钴(以下简称钴皂)为主,其钴含量低,最高的异辛酸钴含钴量也只有12%,同时性状粘稠,使用时不便操作.更为重要的是由其制得的胶料制品的耐腐蚀性和耐老化性能差,难以满足子午线轮胎生产对橡胶与钢丝帘线高粘合性能的要求,国内引进的子午线轮胎生产线仍部分依赖进口硼酰化钴类粘合促进剂Ｍａｎｏｂｏｎｄ系列产品。因此,充分利用国内现有资源优势,研制开发粘合性能优越的代表国际橡胶粘合促进剂先进水平的硼酰化钴新型橡胶粘合促进剂,不仅可以丰富我国橡胶粘合促进剂的品种,形成有中国特色的钴盐粘合体系,而且可替代进口,节约外汇,加速子午线轮胎的国产化进程,对促进我国汽车工业与橡胶工业的发展具有十分重要的实际意义。此外,尽管英美等国家所用钴基本上靠进口,但其却将进口钴加工成附加值高的含钴精细化工产品如硼酰化钴、钴皂等用来出口,从中获得可观的经济效益,因此,如何充分利用我国有限的钴资源,研制开发技术含量高、经济效益好的含钴精细化工产品,提高我国钴冶金生产厂家的经济效益,也是一项重要问题。因而,如何利用国内现有资源优势,研制开发粘合性能优越的硼酰化钴类新型橡胶粘合促进剂是一个很有研究价值的课题。我们在综合国际国内最新研究动态的基础上,根据国内钴资源的具体情况,通过研究结构和粘合促进性能的关系,采用新的合成工艺路线,并系统地考察了制备过程中各种因素对产品质量的影响,找到了最佳的工艺参数,成功地研制开发了具有性能优越的橡胶粘合促进剂。该产品经有关检测鉴定,其质量已达到国际同类产品的先进水平,是一种质量好、技术成熟、经济效益好的高科技精细化工产品,有待于有识之士实现该项技术向现代生产力的转化。