石　艳　傅志峰　　　　　　　　张学义　郭顺先(北京化工大学高分子系,北京市,100029)　　(山西省化工厂,大同市,037005)



　　近年来,粘接型氯丁胶(ＣＲ)发展十分迅速,1998年国内山西省化工厂和四川长寿化工厂的粘接型ＣＲ总产量已达1 5万ｔ。用它配制的胶粘剂性能十分优异,具有良好的可挠性、耐老化性、耐化学品性、耐油性、耐热性和高粘接强度,适用基材也很广泛,可用于玻璃、金属、木材、橡胶皮革、纸、织物、陶瓷的粘接。本文将介绍各种粘接型ＣＲ,并对快结晶型ＣＲ的技术进展进行重点评述。

1　快结晶型ＣＲ
快结晶型ＣＲ结晶速度快、结晶度高、内聚强度大,因而可用于胶粘剂制备,在制鞋、装饰等行业得到了广泛应用。快结晶型ＣＲ的进展主要集中在改善胶液的流变性能和贮存稳定性,而流变性能又主要与ＣＲ的分子结构、分子质量及其分布有关。采用引发剂连续加入方式　氯丁二烯的低温乳液聚合均采用氧化还原引发体系,为了使聚合反应平稳进行以得到分子质量更为均匀的聚合物,可采用引发剂连续加入方式。例如:预先在体系中配入过硫酸钾,然后在聚合过程中连续加入甲脒亚磺酸水溶液;采用过硫酸钾和蒽醌-β-磺酸钠组成的引发体系,在聚合过程中连续加入;在体系中一次加入亚硫酸钠,然后在聚合过程中连续加入铁氰化钾;也能在低温下引发氯丁二烯聚合:在聚合体系中预先加入过硫酸钾和蒽醌-β-磺酸钠,在聚合过程中连续加入甲脒亚磺酸水溶液也能有效控制聚合;在聚合体系中加入硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钠盐以及连二亚硫酸钠,并在聚合过程中连续加入过硫酸铵。此外,残存的引发剂在贮存过程中会分解产生自由基,从而造成ＣＲ的门尼粘度上升,因此减少引发剂残存量是提高生胶门尼粘度稳定性的重要手段。专利报道,在过硫酸钾和保险粉组成的氧化还原引发体系引发低温聚合时,分批加入不仅可以使聚合速率平稳,反应后期仍能保持较快的聚合速率,而且最终橡胶中过硫酸钾残存量少,生胶贮存稳定性高,尤其是所配制的胶粘剂粘度稳定性非常好。另外,还原剂与氧化剂的摩尔比以1～2∶1较为适宜,最佳为1.5∶1,目的也是减少生胶中氧化剂的残留量,提高生胶贮存稳定性。

复合调节体系　
为了提高聚合转化率,防止分子质量过高和严重支化,改善ＣＲ胶粘剂的流变性能,可在配料时加入一种反应速度超过氯丁二烯聚合速度的链转移剂,如碘仿,然后在聚合过程中连续加入消耗速度与氯丁二烯基本相同的正十二碳硫醇[4]。采用此工艺,在10℃聚合时,单体转化率可达90%,所得橡胶的门尼粘度高、线性度好、溶解速度快,否则转化率最高只能达到80%。以这种橡胶配制的胶粘剂具有很高的贮存稳定性。调节剂加入方式　调节剂选用正十二碳硫醇时,加入方式对ＣＲ的流变性能也有很大的影响[5]。硫醇分批加入较一次加入有以下优点:单体转化率高,聚合物不含凝胶,分子链的线性度好,低聚物含量少,分子质量分布均匀,所配胶液粘度高,粘接性能优良。硫醇补加时单体转化率的选择也很重要,例如,在聚合体系中先加入0.03质量份(100质量份单体)硫醇,当单体转化率为28%和58%时再分别补加0.015质量份硫醇,在转化率为69%时终止聚合,所得橡胶的特性粘数为4.43(甲苯,30℃)。而硫醇一次加入时,达到相同的转化率所得橡胶达到特性粘数仅为2.2。用此胶配制的胶粘剂室温及80℃的剥离强度分别为61Ｎ·ｃｍ-1和43Ｎ·ｃｍ-1,而硫醇一次加入所得橡胶配制的胶粘剂剥离强度为22Ｎ·ｃｍ-1和11Ｎ·ｃｍ-1。此外,当硫醇以微乳液形式加入时,可以大大提高其表观调节指数。姚红等[7]在理论上系统地研究了补加硫醇对所得ＣＲ分子质量及其分布、支化程度的影响。乳化剂种类的选择　氯丁二烯的低温乳液聚合通常采用歧化松香作主乳化剂,萘磺酸钠缩甲醛作助乳化剂,在该乳化体系中,歧化松香是造成胶粘剂分层的主要原因,并且歧化松香还影响生胶的贮存稳定性,因此减少松香用量,甚至不用松香可以在一定程度上解决ＣＲ胶粘剂的分层问题。

专利报道,用叔丁基苯甲酸代替歧化松香后,所得ＣＲ的分层倾向显著下降,若在胶乳凝聚前再加入ＴＥＴＤ作为稳定剂,所配制的胶粘剂长期存放也不会出现分层。用非离子乳化剂或全部代替歧化松香,所得ＣＲ配制的胶粘剂的稳定性也非常好,而且脱气后所得胶乳在凝聚前如果进一步经过高温热处理,则还有助于提高高温粘接强度,但应注意胶乳的热处理时间和温度,如果时间过长或温度过高,则会产生凝胶结构。另外,用脂肪酸、磺化脂肪酸和歧化松香组成的乳化体系也可以防止胶粘剂分层。外观颜色改进　在ＣＲ生产中,胶乳在用冷冻转鼓进行后处理前需调节ｐＨ,若单独用歧化松香作乳化剂就会产生大量的絮凝物,因此,需用强酸性阴离子乳化剂作为助乳化剂。一般的强酸性阴离子乳化剂存在以下不足:易生成不溶物,脱气时泡沫严重,干燥时易粘网,配制的胶粘剂放置期短。因此常选用萘磺酸钠缩甲醛作助乳化剂,但它在橡胶的干燥过程中会变色,并且它不能生物降解,会造成水污染。专利报道若选用烷基苯磺酸钠可以克服以上种种缺点。用钾皂代替钠皂　用ＫＯＨ代替ＮａＯＨ进行皂化,可以使乳液体系的稳定性大大提高,生成的絮凝物很少甚至没有,聚合反应速度也相当快,要达到较高聚合速度所需的引发剂量较少,并且所配制的胶粘剂的粘度稳定性也显著提高。

2　羧基ＣＲ
鉴于快结晶型ＣＲ的初粘力及耐热性不十分理想,因此国外开发了羧基ＣＲ干胶。羧基ＣＲ是氯丁二烯和少量甲基丙烯酸的无规共聚物,用它配制的胶粘剂粘接强度形成快,耐热性好,抗分层能力较好。例如,氯丁二烯135份(质量份,下同),甲基丙烯酸1 8份,在40℃用双氧水和过硫酸钾做引发剂进行乳液聚合,所得共聚物的门尼粘度ＭＬ2+2.5,100℃为46～48,羧基含量为0.24%。用它配制胶粘剂(橡胶100份、ＭｇＯ5份、叔丁基酚醛树脂45份、甲苯165份、醋酸乙酯165份、己烷165份)的剥离强度为11.5Ｎ·ｃｍ-1(1ｈ,24℃)和25Ｎ·ｃｍ-1(3ｈ,24℃),而普通粘接型ＣＲ仅分别为0.32Ｎ·ｃｍ-1和0.65Ｎ·ｃｍ-1。用羟基ＣＲ配制的胶粘剂在贮存过程中存在粘度上升的问题,这是由于ＭｇＯ起到了交联剂的作用。为了改善粘度稳定性,必须加入足够量的酚醛树脂,并且ＭｇＯ应先和树脂进行预反应,生成螯合物后再加入到体系中,这样可防止ＭｇＯ直接与羟基反应。羟基ＣＲ用于制备双组分胶粘剂时,由于大分子链上的羟基能与异氰酸酯基团相互反应,因此粘接强度会大大提高。近年来,对羧基ＣＲ又有了新的改进,例如,有胶乳凝聚之前加入含环氧基团的化合物,可解决羧基ＣＲ及其配制的胶粘剂粘度不稳定问题。日本东曹还解决了羧基ＣＲ结晶慢的问题,向市场提供了一种快结晶型羧基ＣＲ,该橡胶同时具有快结晶型和羧基ＣＲ的双重特性,很有发展前途。羧基ＣＲ按门尼粘度和调节剂种类不同,可分为ＡＦ、ＡＪ两类,前者为非硫调型,分子质量较高,而后者为硫调胶,属不结晶型,用断链剂塑解后多硫键断裂,分子质量减小,因此可以配制高固含量或压敏型胶粘剂。

3　凝胶型ＣＲ
凝胶型ＣＲ(ＡＧ)是一种含凝胶聚合物,结晶速度慢,即使塑炼也不能使其从凝胶型转变为溶胶型,而只能使凝胶粒子变小,因此用它配制的胶粘剂具有较强的触变性。要将ＡＧ胶在溶剂中均匀地分散,就必须施以强力剪切搅拌。当配制低粘度的胶粘剂时,由于它的凝胶结构,在喷涂时无拉丝现象,涂面比较光滑,因此可用作喷涂型胶粘剂。当固含量比较高时,由于ＡＧ胶不拉丝,象黄油一样,很容易涂抹或挤出,并且具有很强的触变性,所以不会产生流挂现象,适宜于作为氯丁腻子。由于ＡＧ胶配制的胶粘剂的内聚强度、粘接力、有效胶粘时间等均低于快结晶型ＣＲ,因此经常将它与快结晶型ＣＲ混合使用。此外,为了降低成本,增加粘度,还可与高门尼粘度ＣＲ配合使用,但施工性能和粘接强度下降。

4　ＡＨ氯丁胶
ＡＨ也是氯丁二烯与丙烯酸的共聚物,但它可以在脂肪烃中形成稳定的胶体,因此可用来配制高固含量、低粘度、施工性能优异并且可以喷涂的胶粘剂。既使固含量达到50%时,粘度也仅为2500ｍＰａ·ｓ,喷涂性良好,且没有拉丝现象。要得到稳定且粘度比较低的胶粘剂,需用塑解剂二硫化四乙基秋兰姆进行塑解,使分子质量下降。此外,还需在高剪切搅拌下配制,以得到稳定性较好的胶粘剂。

5　高门尼粘度ＣＲ
高门尼粘度ＣＲ在国外通常是以正十二碳硫醇为分子质量调节剂制备的、分子质量非常高的、结晶速度中等的ＣＲ。所配制的胶粘剂溶液粘度大、抗分层能力好。高门尼粘度ＣＲ既可以单独配制胶粘剂,又常常与快结晶ＣＲ混配使用,以增加胶粘剂的粘度,由于配合量较小,故对粘接强度基本上没有影响。另外,高门尼粘度ＣＲ可添加大量无机粉末后配制成瓷砖用胶粘剂。目前,山西省化工厂和北京化工大学联合开发的高门尼粘度ＣＲ已经进行了工业化试验,经意大利ＩＥＣ公司评价,质量合格。

6　接枝ＣＲ
干胶当ＣＲ胶粘剂用于ＰＶＣ、橡塑胶共混材料的粘接时,由于ＣＲ与ＰＶＣ之间的热力学不相容性,相互作用力较小,界面粘接强度较低,并且软质ＰＶＣ中所含有的大量增塑剂会不断向界面处扩散,在基材与胶粘剂层之间形成弱界面层,使粘接强度大大下降,甚至开胶。为了克服上述缺点,通常采用接枝聚合的方法,即在ＣＲ主链上接枝甲基丙烯酸甲脂(ＭＭＡ),由于ＰＭＭＡ与ＰＶＣ之间的相容性比较好,因此接枝胶粘剂可渗透到基材中,使粘接强度大大提高。通常接枝型ＣＲ/ＭＭＡ胶粘剂是用溶液聚合法生产,国内已有多家工厂投产,本文不再详述。下面介绍国内外新出现的接枝干胶生产技术。日本东曹以ＣＣｌ4为溶剂,加入ＳｋｙｐｒｅｎｅＧ40Ｓ100份(质量份,下同)、ＭＭＡ70份,在80℃用过氧化苯甲酰为引发剂,单体转化率为32%,接枝效率为66%,采用热鼓干燥,并同时回收溶剂和未聚合单体,所得干胶在甲苯中溶解后,用聚异氰酸酯作交联剂,粘接软质ＰＶＣ,2ｈ和7ｄ后的剥离强度分别为8 4Ｎ·ｃｍ-1和28.4Ｎ·ｃｍ-1,与溶液接枝胶粘剂相似。但上述聚合工艺成本较高,污染较严重,危险性也大,因此,近年来又出现了乳液接枝聚合法。乳液接枝法是先在低温下合成氯丁橡胶种子胶乳,达到预定转化率后,加入终止剂终止聚合,脱除未反应单体,加入ＭＭＡ,升温至接枝反应温度;再加入新的引发剂,开始接枝聚合,待ＭＭＡ基本转化后,加入防老剂,混合均匀出料。经盐水凝聚、水洗、干燥,得到接枝干胶。

在以后的专利中,有人对上述配方进行了改进,即在种子聚合阶段以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,加入(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等功能单体与氯丁二烯共聚,目的是使得到的ＣＲ能与交联剂中的异氰酸酯基团进行反应,提高其初粘力和剥离强度。例如,氯丁二烯和甲基丙烯酸羟乙酯在碱性条件下低温聚合,所得种子胶乳在80℃与ＭＭＡ反应,所得接枝胶在甲苯中溶解,用聚异氰酸酯作交联剂粘接软质ＰＶＣ和ＳＢＲ,剥离强度可达41.2Ｎ·ｃｍ-1,而不加功能单体时,剥离强度仅为23.2Ｎ·ｃｍ-1。在以上介绍的乳液接枝聚合方法中,所得接枝胶乳的后处理均采用盐水凝聚法,但这种方法所得接枝胶干燥困难,需使用双辊炼胶机干燥,劳动强度大,气味难闻、毒性大。山西省化工厂和北京化工大学联合开发了接枝胶乳的喷雾干燥生产技术,产品为粉末状,在甲苯中溶解速度非常快,所配制的胶粘剂基本达到了溶剂接枝胶的性能。

7　展望
目前,国外的粘接型ＣＲ品种繁多,可适用于不同场合,但国内大宗生产的仅有低温快结晶型ＣＲ240系列,其产品质量和国外同类产品还存在一定差距,高门尼粘度和粉末接枝胶尚未打开市场。今后,在逐渐提高ＣＲ240产品质量的同时,应努力开拓高门尼粘度和粉末接枝胶市场,并重点研制羧基ＣＲ。