李师军①(沈阳市石油化工研究院,沈阳110043)



1　前　言
橡胶金属粘合剂在工业上占有相当重要的地位。如:在汽车、飞机的发动机部件上,在油封、轮胎、橡胶辊、橡胶衬里、运输带、橡胶护舷、电线、板手等的包皮及许多方面,都有着广泛的用途。研究橡胶金属粘合剂的发展历史,展望今后的研究方向,无疑会使其更具生命力,更好地服务于人类。

2　橡胶金属粘合剂的发展历史
2.1　硬质橡胶法
1860年前后,人们将硬质橡胶涂1～2遍粘合剂,再粘上它的复合物进行硫化就可以得到复合体。利用这种方法,使铁、合金、锡、锌、铬等金属与硬质或软质橡胶粘合,取得了较为理想的效果。至今,一些大型胶辊、轮胎的制造仍有采用这种方法的。不过,这种工艺存在着耐热性、耐冲击性不好,硫化时间较长,铜和铜合金不能粘结等缺点。

2.2　镀黄铜法
这种方法是不使用粘合剂的橡胶与金属的粘合方法。1862年英国人查理斯等人对镀黄铜法进行了研究,之后,随着汽车工业的发展,发动机上采用了减震橡胶,使这种方法成为当时一种重要的工业用粘合方法。其优点是几乎所有的金属都可以通过电镀生产出具有较强粘着性及耐热性的制品。缺点是镀铜液的管理、金属表面清洁度的保持以及橡胶组成的变化等方面存在着一定的难度。今天,在子午线轮胎等制品的生产时仍有采用此工艺的。

2.3　环化橡胶法
在1916年前后,人们发现用硫酸处理橡胶可以得到饱和度高的热塑性物质。1927年费歇尔等人将这种改性物质用于橡胶与金属的粘合,取得了较好的效果。在第二次世界大战期间,合成橡胶工业飞速发展,橡胶的配方更复杂了,用镀黄铜法成为更困难的事了,环化橡胶法引起了人们的注意。古德力公司以商品名为萨毛普林投放市场。其优点是可以粘合硬质橡胶法不能粘合的铜、黄铜等金属。缺点是生产相对稳定的环化橡胶比较困难。还有制品的耐水性、耐热性、耐溶剂性差。

2.4　多过渡层法
多过渡层法是今天橡胶与金属粘合剂的基础。1930年休·劳德发表了专利,是将环氧胶状物涂在金属一侧作为底漆,在橡胶一侧的粘合剂配方中是以橡胶为中心。多过渡层法是通过界面扩散与交联反应共同作用形成粘合效果的。缺点是必须选出多种物质,以适应各种变化的条件。

2.5　酚醛树脂法
1930年,日本人佐滕定吉发表了专利,在第二次世界大战后期的10年间,酚醛树脂粘合剂得到了发展。它在金属表面的情况被认为是化学吸附,是“随着吸附质同吸附剂的键合,金属键或离子键形成键合,是一种特定的反应”。这种化学吸附,一般认为是酚类的络合或类似反应产生的。

2.6　胶乳蛋白质法
这种粘合方法,是在胶乳和蛋白质的混合物中加入硫化剂,涂于金属表面进行干燥,约在100℃进行短时间加热,再在其上面贴上橡胶,在140℃进行硫化。第二次世界大战中,德国的橡胶与金属粘合方法中有胶乳蛋白质法的配方。

2.7　卤化弹性体
法1932年雷蒙德·瓦纳首先进行了溴化橡胶的粘着试验。卤化橡胶体系被认为有着较好的热可塑性,并且随着硫化而自身不固化。显著的优点是粘合剂可以以溶液状态长时间贮存,使用范围广。

2.8　碳黑法
自从1912年认定碳黑可以作为橡胶的补强材料以来,1936年吉利费斯发表专利,公布了碳黑在粘合方面有着明显的效果。碳黑在橡胶与金属粘合所起的作用,至今仍被人们认同。

2.9　多异氰酸酯法
多异氰酸酯作为金属与橡胶的粘合剂,最初是1945年在美国发表的使其与环化橡胶混合后使用的专利。异氰酸酯法的优点是耐热性好,应用范围广,同硫化橡胶也能进行粘接。而缺点是不能使铜与ＩＩＲ粘接,对于潮气敏感,粘着性能波动比较大,毒性也高。现在单独使用异氰酸酯不太多,而与其它组分混合使用仍被广泛地应用着。

2.10　一液及二液涂布法
1948年以来,在原有的多涂层法基础上,发展到采用下涂、上涂,经过特殊调整的配方进行粘合的方法。它可以用于许多种类橡胶的粘合,甚至极性很低的ＮＲ、ＳＢＲ等橡胶也可以粘合。一般加在上涂粘合剂层的高活性交联剂,也用于下层配方中。由图1可以看出硫化橡胶与金属粘接的过程。　　



为了能达到理想的粘合状态,研究工作者们改变各种条件,使粘合体系保持理想的平衡状态,进行了不懈地努力,而且至今仍在为此努力着。

2.11　有机硅氧烷及有机钛酸酯法
有机硅氧烷最早是在1955年由美国ＵＣＣ公司用商品名Ａ—100投放市场的,其主要成分是γ 丙氧基三乙氧基硅烷。1965年四官能团的钛酸酯(ＴＢＴ)单体上市。此后,有机硅氧烷系和有机钛酸酯系粘合剂的专利陆续被公开。它作为硅橡胶、氟弹性体和金属、纤维等的粘合剂,还有特殊的金属(铜锡合金、金、白金等)、塑料和弹性体粘合,被广泛地应用着。

3　橡胶金属粘合剂的现状及发展
3.1　现　状
目前,在全世界生产该类粘合剂的主要厂家大约二十多个。商品名称大致有:美国的ＣｈｅｍｌｏｋＴａｐｌｙ、Ｔｈｉｘｏｎ、Ｂｕｌｅａｓｅ、Ｐａｍｏｌｏｘ(原名Ｌｏｘｉｄ);德国的Ｈｅｍｏｇｉｌ、Ｍｅａｇａｍ;还有日本的Ｍｅｔａｌｏｃ、Ｔｙｌｏｋ、Ｅｓｌｏｋ等。一些特殊用途的粘合剂有美国的Ｃｏｎａｒｐ;英国的Ｂａｌｋａｂｏｎｄ、Ｍｏｎｏｂｏｎｄ;德国的Ｄａｓｍｏｊｕｌｌ等。到90年代末,全世界大约年产粘合剂近2万吨。
3.2　今后发展方向
现已被工业界广泛使用着的橡胶金属粘合剂,随着工业的发展,对其机械性能的要求越来越高。特别是对其使用性能(耐热、耐候、耐久、耐药品、耐水、耐海水等)的要求越来越严格。另外,随着新的合成橡胶、混合技术、特殊材料的陆续问世,对粘合技术的要求也越来越高。“三废”、安全卫生的问题、省能、省力的问题也引起了人们的注意。
3.2.1　新粘合剂的出现
新的引起人们关注的是硫化了的橡胶与金属的粘合。像具有万能性的Ｃｈｅｍ ｌｏｋ234Ｂ、236及ＴｙｌｏｋＣｏ-40,Ｃｏ-60的开发;未硫化橡胶与硫化橡胶容易粘合的Ｃｈｅｍｌｏｋ234Ｂ、ＴｙｌｏｋＣｏ-40、Ｃｏ-45的问世,代替了用于纤维与橡胶粘合的ＲＦＬ;使用方便的硫化粘合剂ＴｙｌｏｋＦＡ-80、ＦＡ-85、Ｃｈｅｍｌｏｋ402等,不但在橡胶行业上得以应用,而且在纤维行业也显示了良好开发前景。再有,随着汽车内燃机燃料的多样化,耐热、耐药品的粘合剂ＴｙｌｏｋＯｎ-40被开发成功,用于硅、氟橡胶的ＴｙｌｏｋＳＢ系列粘合剂也问世了。

3.2.2　新的粘合剂发展方向
关于溶剂。由于现在使用着的溶剂是有极性的,这样可以给予在金属表面的聚合物以取向的影响,同时也可以帮助吸附。还可以调节粘合剂涂膜的干燥速度。但是,如果干燥的涂膜残余溶剂时,可以引起其在硫化前或硫化中汽化,并且使粘合剂聚合物在粘合过程中发生不好的可塑化现象。关于万能的一液型粘合剂的开发。要将一液型粘合剂开发成功,关键是使用性能要达到二液型的效果,目前看还需要一段时间。关于无溶剂型粘合剂。热熔型粘合剂一般考虑作为模型或胶带型,而这类橡胶金属粘合剂的应用研究目前还有许多问题需要解决。通过了解橡胶金属粘合剂的开发过程和发展方向,将对我们开展这方面的工作提供参考,愿对我国粘合剂工业的发展有所贡献。