魏从容　吴季怀　沈　振(华侨大学材料物理化学研究所,泉州362011)



粘土矿物作硅橡胶增强剂是粘土综合开发利用的新课题,我们在这方面取得一定的成果[1]。但是,未经改性处理的粘土其增强能力是有限的,其增强效果还不如传统上所用的气相白碳黑。我们在原有实验基础上利用粘土表面存在羟基、Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒｏｓｎｔｅｄ酸等自身特性,通过气流粉碎及偶联改性,增加粘土表面活性,使粘土与硅橡胶结合力显著增强,以提高硅橡胶制品的档次,扩大应用范围。

1　实　　验
1.1　设备与原料　
　上海化工机械厂ＱＳ 50气流粉碎机、北京塑料机械厂ＧＨ 10恒温高速搅拌机、上海橡胶机械厂ＳＫ 160Ｂ双辊筒炼胶机、青岛机床厂ＱＬＢ Ｄ平板硫化机、广州试验仪器厂ＸＬ 100Ａ型拉力机、硬度计等。沈阳产Ａ 380气相白碳黑(Ｑ),经精选过200目筛福建南安绢云母(Ｎ),江西上高硅灰石厂产硅灰石(Ｈ),其粒度分布及组分见表1、2;硅烷偶联剂(Ｇ)、钛酸酯偶联剂(Ｔ)。




　　取样品Ｎ、Ｈ于气流粉碎机分别进行超细粉碎,得产品Ｎ1、Ｈ1,其粒度见表1。取部分Ｎ1、Ｈ1各两份于搅拌机中加热至120℃后恒温高速搅拌,分别缓慢加入适量偶联剂Ｇ或Ｔ,继续120℃恒温高速搅拌10分钟,得改性粘土ＮＧ、ＨＧ、ＮＴ、ＨＴ。




1.2　硅橡胶实验　
　配方:硅橡胶100,气相白碳黑33,填料33,二苯基硅二醇1 5,过氧化苯甲酰1,按同等条件混炼、硫化及制品性能测试。

2　结果与讨论　　
(1)经超细粉碎后粘土对硅橡胶增强效果较之于原土有不同程度的提高,表明粘土比表面积增大,表面活性点增多,使超细粘土与硅橡胶作用增强,粘土对硅橡胶的增强效果提高。如Ｎ1、Ｈ1较之于原土Ｎ、Ｈ,其制品的力学性能均提高。

(2)虽然超细粉碎可以改善粘土的增强效果,但超细粉碎只是使粘土的粒度与比表面积发生物理变化,其对硅橡胶的增强能力是有限的(表3中Ｎ1、Ｈ1的力学性能不是最佳值),在此基础上再进行偶联改性,即偶联剂的亲水性基团在微量水分的作用下水解,形成带有羟基的偶联剂;然后在一定的温度下偶联剂上的羟基与粘土上的羟基脱水键合,使粘土表面覆盖带有可与硅橡胶分子化学反应的有机官能团,它们在硫化过程中与硅橡胶起交联反应生成稳定的共价键结构,大大提高了粘土硅橡胶的结合力,增大“结合橡胶”的含量,从而使硅橡胶制品力学性能得到量级上的提高。

(3)改性粘土的增强效果同时与粘土自身特性及偶联剂的化学性质有关,如由硅烷偶联剂(Ｇ)改性的粘土ＮＧ和ＨＧ,ＨＧ对硅橡胶的增强效果明显而ＮＧ不大;而用钛酸酯(Ｔ)改性的粘土ＮＴ、ＨＴ,ＨＴ的增强效果则相反。究其原因,绢云母为层状硅酸盐,易于剥片分离;硅灰石为链状硅酸盐,粉碎效果较差。如表3,经气流粉碎后绢云母的粒度较之于硅灰石的小,因而比表面积大,表面羟基等活性点就多,它与硅烷偶联剂发生水解反应的机率就大,表面活性高,所以用硅烷偶联剂作改性剂的粘土绢云母和硅灰石,前者的增强能力优于后者;而对于另一种改性剂———钛酸酯偶联剂,由于硅灰石易溶于酸而绢云母难溶,前者与钛酸酯的相溶性好于后者,在水解过程中硅灰石更易于与钛酸酯反应从而含有更多的有机官能团,其增强效果自然就好。所以偶联剂须与粘土相匹配才能明显改善粘土的增强性。因此,选择适合的偶联剂是改性粘土作硅橡胶增强剂的一个重要因素。

(4)　表3中以ＮＴ、ＨＧ取代部分气相白碳黑作增强剂与纯气相白碳黑(Ｑ)作增强剂的制品力学性能相近,说明经改性后的某些粘土能部分替代气相白碳黑作硅橡胶增强剂,能降低制品的成本,经核算改性粘土价格为气相白碳黑价格的1/8。