王洪学　赵淑媛　　　　　　白续铎　(黑龙江省科学院石油化研究所　哈尔滨　150040)　(黑龙江大学化学系　哈尔滨　150080)


1　前　言
近年来,热熔胶发展迅速,用途广泛。特别是ＥＶＡ型热熔胶,需求量大而应用面宽,占热熔胶消费总量的80%左右。热熔胶发展这样快,主要是由于热熔胶与热固型、溶剂型、水基型胶粘剂不同,它不含溶剂,无污染,不用加热固化,无烘干过程,耗能少,操作方便,可用于高速连续化生产线上,提高生产效率。又由于它在常温下是固态,可以根据用户的使用要求加工成膜状,棒状,条状,块状或粒状;还可用不同的材料调制不同的配方以满足软化点、粘度、脆化点和使用温度等性能要求。热熔胶的材料和配方决定了热熔胶的性能和使用。对于不同的使用性能要求,选择适当的材料并设计一个合理热熔胶配方是至关重要的。

2　材料、配比与性能
2.1　ＥＶＡ树脂
ＥＶＡ型热熔胶是由共聚物ＥＶＡ树脂、增粘剂、蜡类和抗氧剂等组成。要想调配好一个所需要的热熔胶胶粘剂,首先应该选择好主体树脂,主体树脂是热熔胶的主要成份,对热熔胶性能影响很大,其微观结构决定了宏观的性能。ＥＶＡ树脂结构式如下:


ＥＶＡ树脂中醋酸乙烯的含量(ＶＡ%含量),共聚物的分子量及分子的支化度决定了树脂的性能。由于ＥＶＡ树脂分子链上引入了醋酸乙烯单体,从而比聚乙烯树脂降低了结晶度,提高了柔韧性和耐冲击性。制备热熔胶用的ＥＶＡ树脂一般ＶＡ含量18%～40%之间。树脂中ＶＡ含量增加,树脂在寒冷状态下的韧性、耐冲击性、柔软性,耐应力开裂性、粘性、热密封性和反复弯曲性增加,胶接的剥离强度提高,橡胶弹性增大,但强度、硬度、融熔点和热变形温也随之下降。这样可以根据热熔胶的性能要求选择适当的ＶＡ百分含量的ＥＶＡ树脂做主体材料。例如在引进地板块生产线上,用于地板块拼接的热熔胶配方如下:ＥＶＡ(ＶＡ28%)100ｇ;增粘树脂115ｇ;腊类35ｇ;抗氧剂2ｇ。

在该配方中选用了ＶＡ含量28%的ＥＶＡ树脂,配制的热熔胶综合性能比较好。如果在配方在选用ＶＡ含量比较高的ＥＶＡ树脂,那么配制出的热熔胶弹性大,硬度不够,拼接的地板块不挺直。如果选用ＶＡ含量比较低的ＥＶＡ树脂,配制的热熔胶柔韧性差,低温性能不好,易脆裂,粘接强度低。不能满足工艺要求。因此选择适当的ＶＡ含量ＥＶＡ树脂是很重要的。除ＶＡ含量和分子结构对ＥＶＡ性能有影响外,共聚物分子量大小及分子量分布也有关系。世界各国生产ＥＶＡ厂家很多,生产厂家都给出产品牌号、ＶＡ含量、密度、熔体流动速率、特点及用途。如我国北京有机化工厂生产的牌号28/150和日本三井公司生产的牌号220都给出了ＶＡ含量28%密度0 95和熔体流动速率9ＭＩ)150。(ＭＩ)熔体流动速率与分子结构和分子量有关,根据资料报导,它们之间有下面的函数关系式:ＭＩ=Ｋ Ｍ-2,式中Ｋ—常数; Ｍ—聚合物平均分子量。ＭＩ的数值是指在一定温度、压力下,每10分钟从一个固定直径的喷孔中压出聚合物重量的多少,它能宏观的体现ＥＶＡ树脂的机械性能,流变性及耐应力开裂性之间的依存关系。ＭＩ值增加,熔融流动性增加;分子量、融熔体的粘度、韧性、抗拉强度及耐应力开裂性下降,而屈伸应力、断裂伸长率、强度与硬度不变,这样在设计ＥＶＡ型热熔胶配方时,熔体流动速率(ＭＩ)值成为一个很重要的参考数据。一般讲ＭＩ数值大,分子量相对小些,树脂融熔粘度低,配制的热熔胶粘度低,流动性好,有利于往被粘物表面扩散和渗透。粘接工艺上,有这方面性能要求的可选择ＭＩ相对大的ＥＶＡ树脂,缺点是耐油性差。

ＭＩ值为1 5～400,在汽车制造中用于硬质泡沫粘接的热熔胶配方如下:ＥＶＡ树脂(ＶＡ28%ＭＩ=400)100ｇ;增粘树脂200ｇ;蜡类143ｇ;抗氧剂3ｇ。该配方选用的ＥＶＡ树脂ＭＩ值大,配制的热熔胶融熔粘度低、流动性好,满足了生产工艺要求。ＭＩ数值小,分子量相对大些,树脂融熔粘度大些,材料本身内聚强度高,配制的热熔胶强度也高,提高了胶接强度;缺点是粘度大,流动性不好和工艺性能差。ＥＶＡ树脂由于ＶＡ含量不同,ＭＩ数值不同,厂家生产的产品型号很多,设计热熔胶配方时可根据热熔胶性能要求,选择适当ＶＡ含量及ＭＩ数值的ＥＶＡ树脂来调试配方,也可用两种或多种ＶＡ含量和ＭＩ值不同的ＥＶＡ树脂调试配方。这样,可以综合各种性能,取长补短,则调试出所需要的配方。

2.2　增粘剂
为了增加对被粘物体的表面粘附性,胶接强度及耐热性,多数的ＥＶＡ型热熔胶配方中需加增粘剂。增粘剂加入量一般为20～200份。ＥＶＡ和增粘剂配方中二者的比例范围很宽,主要取决于性能要求。一般随着ＥＶＡ用量增加,柔软性、耐低温性、内聚强度及粘度增加。随着增粘剂用量增加,流动性、扩散性变好,能提高胶接面的润湿性和初粘性。但增粘剂用量过多,胶层变脆,内聚强度下降。设计热熔胶配方时,选择增粘剂的软化点和ＥＶＡ软化点最好同步,这样配制的热熔胶熔化点范围窄,性能好。要想提高热熔胶耐热性、就得选择高软化点的材料、热熔胶配方的软化点随着材料的软化点增高而增高。增粘剂的品种很多,常用的增粘剂有松香、聚合松香、氢化松香、Ｃ5和Ｃ9石油树脂、热塑性酚醛树脂、聚异丁烯等。要求选用的增粘剂与ＥＶＡ树脂要有良好的相熔性,在热熔胶融熔温度下有良好的热稳定性。同一个配方体系用不同的增粘剂增粘效果不一样,其软化点直接影响热熔胶的软化点,因此增粘剂在热熔胶中也起着很重要的作用。

2.3　蜡　类
蜡类也是ＥＶＡ型热熔胶配方中常用的材料。在配方中加入蜡类,可以降低熔融粘度,缩短固化时间,减少抽丝现象,可进一步改善热熔胶的流动性和润温性,可防止热熔胶存放结块及表面发粘,但用量过多,会使胶接强度下降,一般地加入量不超过30%。

2.4　其它助剂
为了防止热熔胶在高温下施工时氧化和热分解以及胶变质和胶接强度下降,为了延长胶的使用寿命,一般加入0 5%～2%抗氧剂。为了降低成本,改变胶的颜色,减少固化时的收缩率和过度的渗透性,有时加入不超过15%的填料。为了降低熔融粘度和加快熔化速度,提高柔韧性和耐寒性,有时加入不超过10%的增塑剂。还可以根据性能要求加入各种改进剂,助剂来完成配方性能要求。最早将邻硝基氯苯直接催化加氢还原为ＤＨＢ的文献始见于美国专利,反应中加入2,3-二氯-1,4-荼醌(ＤＣＮＯ)衍生物作还原促进剂,得ＤＨＢ收率80%～90%。70年代末和80年代初,有关催化加氢的报导逐渐增多,但有些文献的结果不很理想。专利认为当采用β—羟基蒽醌或2,6-二羟基蒽醌作还原促进剂时,在苯、甲苯或二甲苯存在的碱介质中,将邻氯硝基苯一步还原为ＤＨＢ时,质量较高,熔点在85～86℃,但收率却不超过84%。进入90年代日本东洋油墨制造公司申请的欧洲专利,ＤＨＢ收率为91 5%,使用四氢化荼作溶剂;另外大连理工大学所做的研究,采用改进后的Ｐｄ/ｃ为催化剂,甲苯为溶剂,ＤＨＢ收率为93%。另外一篇日本专利的结果更好些,是以碱性水为还原介质,ＤＣＮＯ为还原促进剂,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂。由邻氯硝基苯还原为ＤＨＢ明显分两个阶段,即先还原至ＤＯＢ,再由ＤＯＢ至ＤＨＢ,但这两个阶段可在一个釜内只通过改变碱浓度就可完成。当选用Ｐｄ/ｃ为催化剂时,ＤＨＢ收率为96 4%,而用Ｐｄ/ｃ时收率降为94 2%。催化加氢法日益受到人们的青睐,是基于其有许多优点:可不使用有机溶剂,免除了后处理及产品分离的麻烦;还原剂为氢气对环境没有污染;产品收率高;反应釜压力并不高,对设备要求不荷刻;反应周期短;产品分离容易。但其技术要求较高;文献中均没有公开催化剂的制备方法;因使用贵金属催化剂,必须要考虑其重复使用,以降低成本。上述因素又为催化加氢法的工业化增加了困难。

3　结　语　
　从以上的评述可以看出,ＤＨＢ的制备方法较多,但其优缺点各异。水合肼法,铁粉法、硫氢化钠法只能从ＤＯＢ还原为ＤＨＢ,工艺不完整,三废较多;甲醛法、甲酸法、锌粉法可实现由邻氯硝基苯到ＤＨＢ的还原,由于三废较多,限制了这些方法的推广应用;电解法和催化加氢法可明显降低三废,具有较大的推广价值。事实上国内已有用锌粉法,甲醛—水合肼联合法小批量生产ＤＨＢ,由于三废严重、质量不稳定,大都是开开停停。据报导国外已有ＤＨＢ的催化加氢法生产,国内想引进两套千吨级的催化加氢法生产技术。电解还原法未见工业化报导,可能是由于收率偏低,电费较贵,电化学工程问题难以解决,因此这需要进一步的研究开发工作。