孙宇宏　张建华(北京市化学工业研究院分院粘合剂研究所,100022)



1　前言

聚氨酯胶粘剂(ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＡｄｈｅｓｉｖｅ)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—ＮＨＣＯＯ—)或异氰酸酯基(—ＮＣＯ)的胶粘剂。它具有优异的性能,且应用领域广泛。德国Ｂａｙｅｒ公司的聚氨酯胶粘剂专家ＧｕｎｔｅｒＦｅｓｔｅｌ指出:聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[1]。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯2大类,因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基(—ＮＣＯ)和氨酯基(—ＮＨＣＯＯ—),它与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。而聚氨酯与被粘接材料之间产生的氢健作用会使分子内聚力增强,从而使粘接更加牢固。此外,聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘接工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性,近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂。

2　国内外技术发展概况
聚氨酯胶粘剂发展的突出特点是适应环保、工业卫生、资源等政策法规的要求,进行了产业结构的调整,努力降低有机溶剂型产品的比重。研制开发反应热熔型、水分散型和无溶剂型产品和技术。但是溶剂型胶粘剂有其独特之处,因此在短期内不可能全部取消。解决的办法是选用低毒溶剂,提高固含量及密闭通风操作,并进行溶剂回收等。由于汽车工业的发展要求汽车构件轻量化,因此大量采用塑料零部件,特别是高强度的ＦＲＰ(玻璃纤维增强塑料)和ＳＭＣ(片状模塑材料),而塑料零部件需用聚氨酯结构胶和密封胶进行粘接装配。在建筑行业中,由于聚氨酯密封胶对各种建筑材料都具有良好的粘接性,且价格比有机硅与聚硫密封胶便宜,因此从90年代开始,聚氨酯密封胶超过有机硅与聚硫密封胶而占据主导地位。为了适应自动化装配线的要求,胶粘剂的固化速度必须大幅度提高。通过近年来的努力,开发了一些新的胶种,如快速反应性聚氨酯胶、辐射或紫外固化胶及反应热熔胶等,可使聚氨酯胶粘剂的固化速度成倍加快。同时还注重施胶工艺和工具方面的开发。我国聚氨酯胶粘剂的技术发展动态主要有以下2个方面:首先是引进胶种的国产化。其主要品种有:快速固化的汽车挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂、低模量高弹性单组分聚氨酯建筑密封胶、食品工业用低粘度、高强度、耐高温双组分聚氨酯复膜胶、贮存稳定的水性聚氨酯乳液胶粘剂、快速固化反应性聚氨酯热熔胶等。第二,是对现有品种的质量改进。

3　国内外研究开发进展
3.1　多异氰酸酯胶粘剂
多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂,是聚氨酯胶粘剂中的早期产品,属于反应型胶粘剂,粘接强度高,适用于金属与橡胶、纤维等的粘接。但由于含有较多的游离异氰酸根基团,对潮气敏感,有毒性且通常含有机溶剂,因此较少以单体形式单独使用,而是将它混入橡胶类胶粘剂或用作交联剂。其主要品种有三异氰酸酯胶粘剂、四异氰酸酯胶粘剂、多异氰酸酯胶粘剂、三羟甲基丙烷-ＴＤＩ加成物等。其工艺比较成熟,我国与先进国家的差距也较小。

3.2　双组分聚氨酯胶粘剂
这是聚氨酯胶粘剂中最重要的一类,用途广、用量大。其典型性能见表1。



　　为降低溶剂型聚氨酯胶的危害性,欧洲近年来提出了“绿色”溶剂的概念,即使用那些毒性不大,或可以生物分解,因而已从毒性释放性物质(ＴＲＩ)和有机挥发物(ＶＯＣ)名单中去除的溶剂,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美国Ｍｏｒ ｔｏｎ公司开发的以聚醚多元醇为基础的ＨＳＡ系列胶粘剂即为以乙醇为主溶剂的混合溶剂型(“绿色”溶剂)胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进,如先加少量溶剂,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂;加新型催化剂,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,不仅可大大缩短反应时间,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。溶剂型聚氨酯胶粘剂可用于食品包装、鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端ＮＣＯ预聚物和多元醇或多元胺。

在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车ＦＲＰ部件和金属的粘接,如ＳＭＣ车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等ＦＲＰ材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。近年来已出现多种商品牌号,如美国Ｐｉｅｒｃｅ＆Ｓｔｅｒｅｎｓ公司的ＨｙｂｏｎｄＪ9625系列单组分湿固化胶,可用于复合板、天花板、地板等的粘接。美国ＣｏｎｐｒｏＴｅｃ公司的Ｕｔａｌａｎｅ5774Ａ/Ｂ,可用于修补飞机舱板的裂缝。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国ＳｃｏｔｔＢａｄｅｒ公司开发的该系列胶粘剂);另外,双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术,到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50%以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代:第1代为单组分聚醚或聚酯型端ＮＣＯ预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡;第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,对ＥＶＡ、ＮＹ、铝箔等粘接性能不佳;而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,也可适用于铝箔等的粘接。

3.3　单组分聚氨酯胶粘剂、密封胶
该胶粘剂主要有以下几类:端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。1993年,美国共有近300家公司生产该类密封剂,已占据了建筑用密封剂的主导地位。聚氨酯密封剂在建筑业中主要用于混凝土制板幕墙、钢筋混凝土和石板、薄板、玻璃纤维钢筋混凝土等施工缝的密封,使用寿命可达15～20ａ。

山东化工厂1994年从欧洲引进密封胶关键生产设备和工艺配方,建成年总产量为2000ｔ的聚氨酯系列密封剂生产线,其中ＡＭ系列为单组分湿固化型聚氨酯密封胶;另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。预计全世界单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的用量将以每年15%的速度递增。热塑性聚氨酯又称异氰酸酯改性聚氨酯,是一种具有端羟基的线型氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型:溶剂型胶粘剂可用作鞋用胶粘剂,适用于要求胶层柔软、初粘强度高的场合;水基型聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃的突出优点,且适用于易被有机溶剂侵蚀的材料。此外,其粘度不随聚合物分子质量的变化而变化,可使聚合物高分子化,以提高其内聚强度,固含量相同时,其粘度比溶剂型低,可制得高固含量的产品。主要用作木材胶粘剂和织物处理剂;反应性热熔型含有可反应活性基团,兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化型为主,目前已在建材、家具、电气、书籍装订、汽车等领域获得了应用。封闭型聚氨酯胶粘剂是指用某些化合物如苯酚、亚硫酸氢钠等将端异氰酸酯基团暂时保护起来,防止水或其他活性物与其作用。使用时可在一定温度下解离封闭剂,释放出活性异氰酸酯基团,发挥其固有功能。研制此类胶粘剂的目的是为了配制水乳液型胶粘剂或延长胶粘剂的使用和贮存时间。目前市售产品有ＤｕＰｏｎｔ公司生产的ＨｙｌｅｎｅＭＰ,Ｍｏｂａｙ公司生产的ＭｏｎｄｕｒＳ、Ａｓｈ ｌａｎｄ公司生产的胺基酰亚胺等等。在粘接轮胎帘子布、工业织物、金属线和玻璃的过程中,封闭型聚氨酯胶粘剂可起到重要的作用。

3.4　水性聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液型较少。欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系,70年代后形成了几种较为成熟的制备方法,如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明:如固含量提高到50%以上,在40～60℃的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如ＥＶＡ、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构,即可提高初粘性和粘接性能,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国ＢＡＳＦ公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。

4　结束语
近年来我国聚氨酯胶粘剂保持着较高的增长速度,技术研究开发也取得了很大的进展,但产业化速度太慢,已商品化的产品也由于规模小、设备工艺落后等原因,在竞争中处于不利地位。针对以上情况,国内企业与研究单位应加大投入,重点发展与聚氨酯胶粘剂配套的原料助剂,尽快实现原料、助剂的国产化,降低成本。同时还要加快设备、施工机具及包装容器的技术改造。另外,还必须加大对适应环保、资源等政策法规要求的水性胶、热熔胶、无溶剂胶的研究开发力度。