.殷锦捷,　马海云,　王　琳(辽宁工程技术大学,辽宁省阜新市123000)


概　述

热熔胶是一种室温呈固态,加热到一定温度就熔融为液态流体的热塑性材料,凝固后很快形成较强的粘接力[1]。但随着热熔胶的普遍使用,热熔胶本身引起的问题也日益凸现出来。热熔胶的基体树脂如ＥＶＡ,ＰＵ,ＰＡ,聚酯等热塑性树脂均属于高分子有机物,由于其特殊的化学结构与特性,不能为环境中的微生物降解或水解,他们于环境中长期滞留,这已成为现代社会的一大隐患和威胁。近年来,可生物降解热熔胶应运而生,特别是对于包装材料如纸张及一次性卫生用具对可生物降解热熔胶的要求更为迫切。迄今,有关可生物降解热熔胶的研究国内尚无报道,国外有关生物降解热熔胶的研究也只有十年左右的时间,目前,可生物降解热熔胶主要是采用聚丙交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚酯酰胺、聚羟基丁酸/戊酸酯等聚酯类聚合物和天然高分子化台物等作为基体树脂,辅以适当增粘剂、增塑剂、抗氧剂、填料等成分组成。

1　有机物的降解机理
生物降解是指有机化学品在生物所分泌的各种酶的催化作用下,通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤等一系列化学反应,使复杂的、高分子量的有机化合物转化为简单的有机物或无机物(如ＣＯ2和水)的过程。可生物降解热熔胶主要是聚酯类树脂,它通过微生物的活动使有机物达到分解稳定。按降解程度可分为初步降解、环境可接受的降解和最终降解三步:从物理角度考虑,分非均相降解和均相降解两种机制,即降解反应发生在聚合物表面还是内部;从化学角度看,存在着三种机制:
(1)通过主链上的不稳定键的水解变为低分子量、水溶性分子;
(2)通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变为水溶性聚合物;
(3)通过水解掉不稳定的交联链变成可溶于水的线型聚合物。因此,要制得可生物降解的热熔胶,主链上应该含有胺基、羟基、脲基、酯基等可水解基团。

2　可生物降解热熔胶的研究及开发现状

2.1　聚丙交酯(ＰＬＡ)型热熔胶
聚丙交酯又称聚乳酸,是一种热塑性聚合物,它在湿气中无光照条件下即可发生水解,在微生物和酶作用下进一步分解为ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,是一种环境友好材料。也是目前可生物降解热熔胶中研究最多的一种材料。聚丙交酯的原料为乳酸(二羟基丙酸)。乳酸分子结构式中同时含有羟基和羧基,反应活性较高,适当条件下可脱水形成ＰＬＡ,ＰＬＡ的合成主要有直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方式,开环聚合工艺为:




　　ＰＬＡ的降解过程是通过主链上不稳定的Ｃ-Ｏ键水解而成的低聚物,然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳。　　

ＧａｒｒｙＪ.Ｅｄｇｉｎｇｔｏｎ等发明了一种可生物降解的热熔胶,其组分为:10%～90%分子量小于20000的聚乳酸,10%～50%热塑性聚氨酯或含5%～35%羟基戊酸的热塑性聚羟基丁酸/戊酸酯(ＰＨ ＢＶ),0～5%可降解的酯类增塑剂,0～5%的稳定剂。发明所用的均聚或共聚ＰＬＡ树脂是由羟基酸预聚体或由2-羟基丙酸直接聚合而成,所用催化剂为锡类催化剂,用量为10-5～10-3ｍｏｌ,聚合温度为150～230℃。这个发明还可以作为热熔压敏胶使用并能实现完全生物降解,这种热熔胶应用十分广泛,特别是一次性包装等需生物降解的材料。Ｌｅｗｉｓ.ＤａｖｉｄＮｅａｌ也发明了一种可完全生物降解的热熔胶配方,在缩聚聚乳酸中加入交联剂聚己内酯(ＰＣＬ),这种脂肪族聚酯起增韧偶联作用,组成链中,聚乳酸的Ｍｗ为500～50000ｇ/ｍｏｌ,占总量的50%～99%,而聚己内酯ＭＷ为200～50000ｇ/ｍｏｌ,占1%～50%,由于聚己内酯在链中形成软段,减小了胶的脆性,作者推测这是因为形成了由聚己内酯为芯,聚乳酸为支链的星状部分交联结构的缘故。ＰＬＡ与ＰＣＬ的共聚合反应可表示为:　　.




　　这个发明所用基体树脂中聚乳酸可包括聚Ｌ-乳酸,聚Ｄ-乳酸或二者混合体,乳酸在加热和高真空条件下进行直接缩聚,加入适当催化剂以促进酯化反应及酯交换反应,最后通过两步法合成性能优异的可生物降解的热熔胶粘剂。Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ在包装材料的使用中研究了ＰＬＡ型热熔胶的粘接性能和稳定性。这种热熔胶是用聚Ｌ-乳酸(ＰＬＬＡ)∶聚己内酯(ＰＣＬ)=81∶1混聚而成,一个样品用乙酸酐对端羟基进行封端反应,另一个样品不做任何保护,用传统的无降解特性的ＥＶＡ热熔胶作性能参比,实验采用凝胶色谱法(ＧＰＣ)测定降解前后共聚物分子重量及结晶度变化,作者对胶的粘接强度及断面形貌也分别进行了检测,实验发现,两种胶都在预定时间内发生了降解,而经过了封端反应的热熔胶降解较慢。

Ｍ.Ｖｉｌｊａｎｍａａ,Ａ还对这种生物降解热熔胶各方面性能(如露置时间、固化时间、热粘接性、粘弹性以及失重性能)进行了研究,作者发现这种热熔胶的稳定性较差,影响了它的使用,但经过一定的化学手段处理以后会明显提高其稳定性。采用乙酸酐封端后会明显提高其尺寸稳定性。另外,关于聚乳酸型生物降解热熔胶的研究还有很多报道[。

2.2　聚酯酰胺(ＰＥＡ)热熔胶
聚酯酰胺集聚酯和聚酰胺二者优点于一身,是一种新型的热熔胶基料,聚合物中的酯键和酰胺键可在酸碱催化下水解,然后在微生物、酶催化下进行降解。近年来,在合成聚酯酰胺方面取得了大量而有效的研究成果,成都有机化学研究所的刘孝波发展了一系列新型的聚酯酰胺共聚物,主要合成了含ε-己内酯、ＤＬ-乳酸和长链结构的乙交酯链节和酰胺二元醇与脂肪族二元酸直接酯化反应合成聚酯酰胺。在此基础上发展了酰胺二元醇,脂肪族二元醇与二元羧酸的共聚合的聚酯酰胺共聚物,为该聚合物的应用开辟了新的领域。

ＧｒｉｇａｔＥｒｎｓｔ发明了一种聚酯酰胺热熔胶组分,是由乙二醇/丁二醇和乙二醇缩聚而成的分子量(Ｍｎ)为800～1300的低分子量聚酯,再与1,6-己二异氰酸酯反应合成聚酯酰胺,再配以适量增塑剂、阻燃剂,最后可合成完全生物降解的热熔胶,用于粘接皮革和纸张。ＴｉｍｍｅｒｍａｎｎＲａｌｆ用30%～70%的脂肪族二元醇与二元羧酸的共聚合聚酯与70%～30%的酰胺二元醇聚合合成了聚酯酰胺,得到了可生物降解的热熔胶。

2.3　聚羟基烷酸酯热熔胶
聚羟基烷酸酯是一类存在于微生物细胞内的生物高分子,具有生物活性和完全的生物降解性,可作为生物降解热熔胶的基体树脂。为提高其性能、降低成本,一般采用其他高分子材料进行改性。在生物降解热熔胶的研究中,聚羟基丁酸/戊酸酯共聚物(ＰＨＢＶ)最多。ＫａｕｆｆｍａｎＴｈｏｍａｓ等发明了一种可生物降解的热熔胶,由20%～90%的3-羟基丁酸和9%～35%的3-羟基戊酸进行合成,10%～80%的环球软化点为60℃(ＡＳＴＭＥ-26)的极性增粘剂,0～50%的增塑剂,0～30%的石蜡,0～3%的稳定剂,由此合成的热熔胶不仅可以完全生物降解,而且为缓解当今石油危机提供了出路。

2.4　天然高分子生物降解热熔胶
利用天然高分子合成的热熔胶已经在热熔胶研究中越来越多,许多天然高分子如木质素、淀粉、树皮等。其中,淀粉不仅具有完全的生物可降解性,而且作为天然可再生资源,其品种繁多,来源丰富,价格低廉,因此在可生物降解热熔胶的研制过程中采用的最多。ｌｏｖｉｎｅＣａｒｍｉｎｅ等]在聚乳酸组分中加入0～20%的淀粉,制得了可生物降解的热熔胶。ＪａｕｒｅｇｕｉＢｅｌｏｑｕｉ等发明了由淀粉与ＥＶＡ共聚物混合制备而成的可生物降解热熔胶。而且粘接性能与普通热熔胶相比没有下降,这种热熔胶可用来粘接许多材料(如纸张、纤维、塑料等),还可作为密封胶及修复剂。Ｓｔｅｉｎｗｉｎｆｒｉｅｄ等用明胶蛋白(ｇｌｕｔｉｎｇｌｕｅ)和增塑剂及其他填料制成了可生物降解的热熔胶熔点低,可粘接纸张、木材、泡沫塑料,可广泛应用于包装领域。ＩｓｈｉｇｕｒｏＨｉｄｅｙｕｋｉ等用100份天然松香,20～150份天然橡胶和20～100份的植物/动物蜡,制成了一种完全天然高分子热熔胶,这种热熔胶可以完全生物降解。另外,其他可生物降解热熔胶(如由脂肪族聚酯、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物,蔗糖苯甲酸酯等作为基体树脂)也有研究报道。

3　结束语
可生物降解热熔胶是一种很有发展前景的胶粘剂,目前存在的主要缺点是使用时稳定性较差,粘接强度有待于进一步提高。在环保意识日益加强的今天,社会对环境友好材料的需求也大大增加。国外对可生物降解热熔胶的研究很多,而国内至今还未见报道。因此,胶粘剂行业者应该放远目光,积极投入到可生物降解热熔胶研究中来,为实现国家的可持续发展作出自己的贡献。