刘兰香　　毕玉遂山东工程学院,山东淄博255012

前　言
　　脲醛树脂胶粘剂是以尿素和甲醛在催化剂的作用下经加成和缩聚反应合成的热固性树脂胶。由于脲醛树脂制造简单,使用方便,成本低廉,性能较好,原料来源丰富等一系列优点而得到广泛应用。但脲醛树脂也存在着一些缺点,诸如:初粘度低、耐水性、耐热性欠佳,特别是胶接产品在生产、使用过程中有游离甲醛逸出,危害人类的健康和污染环境;另外,其耐老化性能较差,固化时收缩率大,易发生龟裂等。基于以上原因,通过改变甲醛/尿素摩尔比、加入改性剂,研究降低脲醛树脂中游离甲醛含量、增加粘度、耐水和耐热性的方法,获得良好的改性效果。1　实验部分
1.1 试剂与仪器
　　试剂:尿素,A.R级;甲醛,A.R级;三聚氰胺,C.P级;聚乙烯醇,工业品;氢氧化钠溶液(30%);氯化铵溶液(20%)。仪器:MO—2调温型电热套;D—740型电动搅拌机;三口烧瓶;温度计;液压式万能试验机。
1.2 具体合成工艺
甲醛与尿素摩尔比选用1∶1.4,尿素三次投料,反应开始尿素与甲醛的摩尔比较高,有利与二羟甲基脲生成,并控制游离尿素含量在10%左右。第一次尿素加入量为总量的40%,第二次为总量的50%,第三次为总量的10%。在第一反应阶段过程中加入三聚氰胺,在第二反应阶段过程中加入聚乙烯醇,具体操作步骤如下:
　　(1)将甲醛加入反应器中,在搅拌下滴加氢氧化钠调pH值为8.1～8.4,加入第一批尿素,缓慢升到40～45℃,在该温度下反应10分钟后,加入三聚氰胺再反应40分钟,控制反应温度为85℃。
　　(2)滴加氯化铵溶液调pH值为5.1～5.4,加入聚乙烯醇反应一段时间后,再加入第二批尿素,反应温度为85±1℃,保温90分钟左右。
　　(3)当达到所需粘度时用氢氧化钠调pH值7～8,加入第三批尿素反应30分钟,调pH值为中性或微碱性,冷却至40℃以下放料,得透明或乳白色粘稠溶液。
1.3　测得树脂性能指标
　　外观:透明或乳白色粘稠液体pH值:7.2～8.0(普通pH试纸)固体含量:48±2%(取1-2克试样,120℃下恒温烘2小时,精密天平称量)游离甲醛含量:0.4%(亚硫酸钠法)粘度(涂一4杯):22秒
1.3 耐水性比较
将未改性胶粘接试片、改性胶粘接试片于63±3℃热水中浸泡3小时,测其剪切强度,试验结果为:原胶剪切强度4.3(Mpa),改性胶剪切强度7.1(Mpa)。
2 工艺特点
　　前言叙及该方法生产出的脲醛树脂粘合剂具有耐水耐热性,粘接强度高,游离甲醛含量低的特点这是由本方法的各操作条件决定的。
2.1 分段反应控制反应的程度
　　甲醛与尿素的反应与配料比,酸碱度(pH值)、温度、反应时间等因素有关,一般是在特定的条件下使甲醛与尿素的缩合反应达到一定分子量的线形分子缩聚物。产物中含有大量的羟甲基,酰胺基等活性端基。在反应初期,甲醛过量有利于生成二羟甲基脲,对增加树脂的交联度有较大作用。甲醛过量太多时,易形成稳定性较差的醚键,醚键在热压时,放出甲醛转化成次甲基键,并且醚键越多,亲水性就越大,致使耐水性变差。所以甲醛与尿素摩尔比的选择很重要,不但体现在总摩尔比上,而且在分步摩尔比上也有充分的体现。
　　1二羟甲基脲的生成　在第一阶段反应中由于控制pH值在8.1～8.4,温度控制在40～45℃。在此条件下,由于甲醛过量,甲醛与尿素加成生成二羟甲基脲　　
　　H2NCONH2+HCOH—→HOH2CNHCONHCH2OH
　　当温度低于38℃,可能生成一羟甲基脲　
　　　H2NCONH2+HCOH—→H2NCONHCH2OH
　　一羟甲基脲的生成会影响产品的质量,应尽量减少它的生成,因此第一阶段不能低于38℃。
　　2发生缩合反应生成线形脲醛树脂　在第二阶段中生成羟甲基化合物的物料在pH值为4.5～5.5温度为85℃左右,发生缩合反应,控制反应时间及料液的粘度使线型脲醛树脂达到一定分子量和规定的粘度。实际缩合反应过程中,除羟甲基间的缩合外,也有羟甲基与氨基上氢的缩合,因此产品脲醛树脂粘合剂端基有羟甲基和酰胺基等活性端基。该阶段务必严格控制反应时间及温度。
2.2 降低产品中的游离甲醛
　　影响游离甲醛含量的因素较多,但主要是尿素与甲醛的摩尔比选择不当以及缩聚反应终点控制不佳,甲醛反应不完全。降低甲醛与尿素的摩尔比是降低脲醛树脂中游离甲醛含量最有效、最经济的一种方法,本研究选择摩尔比1∶1.4,这样甲醛反应率高,控制了反应中甲醛含量,同时降低了生产成本。并采用分批加入尿素与甲醛进行反应,第一次投入适量的尿素使反应在较高的摩尔比下进行,能形成大量的二羟基脲,保证缩聚后,树脂分子上含有足够的羟甲基,但摩尔比亦不宜太高,因太高时,生成不稳定中间产物如醚键等的几率增大,尿素与甲醛的聚合属逐步聚合,在形成大量二羟基甲基脲的基础上,二次尿素的加入使甲醛尽量反应充分,并促使反应向有利于树脂形成的方向进行,同时对中间不稳定产物的生成起一定抑制作用。最后一次投入尿素时,实际摩尔比低于配方摩尔比,此阶段尿素主要起捕捉游离甲醛的作用。即尿素三次投料法,可使游离甲醛含量下降至0.4%左右,减少了甲醛对空气的污染。
2.3 提搞产品的耐水、耐热性
耐水性差是脲醛树脂的致命弱点,这是因脲醛树脂中含有—OH和—CONH2基团,所以在水中特别是在热水中水解稳定性差,结构中碳酰胺键进行水解,引起水中结构破坏,相应的强度降低直至丧失。加入三聚氰胺,引入三氮杂环,减少亲水—OH和—CONH—基团的数量,增加胶的强度,提高耐水耐热性。
2.4 提高产品的耐老化性
　　脲醛树脂固化后,胶层的耐老化性能较差,缩短了人造板及其他木制品的使用寿命,限制了人造板及其他木制品的应用范围。脲醛树脂老化的原因主要是胶液固化后仍有部分脱水反应,最终聚合物中游离的羟甲基使胶层不断处于干湿状态,引起树脂结构中次甲基键断裂,导致胶层开胶。加入聚乙烯醇,使其与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛,改善了树脂的结构,使树脂交联度下降,脆性降低,初粘度、挠性增加,改善了老化现象,抑制亚甲基脲白色沉淀物的生成,也能增加强度,改善耐水性
3　结果与讨论
3.1 反应温度和反应时间对脲醛树脂胶性能的影响
　　反应时间直接关系到树脂的聚合度和固含量,从而影响到其胶合性能、耐水性等其它性能。若反应时间过短,聚合反应不完全,固含量低,粘度低,游离甲醛含量高,胶层机械强度较底。相反,缩聚时间过长,树脂聚合度高,分子量过大,粘度过大,树脂水溶性变差,而且还会缩短树脂贮存期,从而降低胶合质量。反应温度也是反应过程中一个重要的参数。反应温度过高会发生急剧的缩聚反应,造成次品或发生其它事故,而温度过低则缩聚反应缓慢会造成树脂聚合度低,粘度亦低,树脂固化过慢,降低胶层机械强度等不良后果。
3.2 甲醛与尿素摩尔比对脲醛树脂胶性能的影响
　　脲醛树脂是在羟甲基脲衍生物的基础上,经失水缩聚而形成。因此,羟甲基脲衍生物(既一羟甲基脲及二羟甲基脲)的形成,特别是二羟甲基脲的形成,显得非常重要。可以说,羟甲基含量越高胶粘剂对木材的粘附性能就越好。而二羟甲基脲的形成及其数量以及树脂中羟甲基的含量,与甲醛和尿素的摩尔比有关,当甲醛与尿素的摩尔比增大时,树脂中羟甲基含量上升,但游离羟甲基含量上升对胶粘剂的耐水性有不利影响,所以要兼顾两种影响所造成的后果,选择适当的甲醛与尿素的摩尔比,摩尔比一般控制在1∶1.4～1∶1.6之间。
3.3 反应介质pH值对脲醛树脂胶性能的影响
　　游离甲醛含量与缩聚反应的pH值也有较大关系,反应介质pH值直接影响缩聚反应的反应速度。在碱性介质中,缩聚反应速度比较缓慢,在酸性介质中缩聚反应的pH值对游离甲醛含量的影响比较复杂,如当pH值在4.5～5.5之间,该阶段主要发生羟甲基之间的脱水、脱甲醛缩聚反应,羟甲基与尿素缩聚,次甲基脲与甲醛缩聚等反应,介质的pH值能强烈影响这些反应之间的平衡及进行速度,从而影响树脂中甲醛含量。因此在树脂研制中,缩聚反应时pH值控制在4.5～5.5之间。
4 结语
　　研制的脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量低,特别适用于无臭胶合板及刨花板的制造。与市场上的脲醛树脂相比,耐水性、耐热性及耐老化性得到改进,经初步测试胶合强度增强,已达到同类产品的先进水平。