孙丽荣1,　王　军2,　黄柏辉2(1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江省哈尔滨市150040;2.哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江省哈尔滨市150001)

前　言　　
　　导电型胶粘剂,简称导电胶,是一种既能有效地胶接各种材料,又具有导电性能的胶粘剂。近几年,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术(ＳｕｒｆａｃｅＭｏｕｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,简称ＳＭＴ)中的连接材料,其中含铅在40%左右。铅是有毒物质,它不仅危害人体健康,还污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等,美国1992年开始禁用,并于1997年由ＮＯＲＴＥＬＮｅｔｗｏｒｋｓ制造出第一部无铅ＰＣＢ电话;日本规定2001年限制使用铅;欧洲也明确规定2004年停止使用。由于欧盟对禁铅政策的积极运作,全球所有电子产业可望于2008年彻底执行无铅电子产业。同时Ｐｂ/Ｓｎ焊料只能应用在0.65ｍｍ以下节距的连接,且连接工艺的温度高于200℃。随着电子组装技术微型化、高密度化方向发展,以及集成度的不断提高,Ｉ/Ｏ引脚数进一步增多、引线节距进一步缩小,迫切需要开发新型的连接材料,导电胶正是理想的替代品。其中的导电填料可以很大的提高线分辨率,更能顺应高的Ｉ/Ｏ密度;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点,因此发展迅速。现已广泛应用于电话和移动通讯系统,广播、电视、计算机行业,汽车工业;医用设备,解决电磁兼容(ＥＭＣ)等方向。
1　导电胶的分类和组成
1.1 导电胶的分类
　　导电胶按导电方向分为各向同性导电胶(ＩＣＡｓＩｓｏｔｒｏｐｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓ)和各向异性导电胶(ＡＣＡｓＡｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓ)。ＩＣＡｓ是指各个方向均导电的胶粘剂;ＡＣＡｓ则指在Ｚ方向导电,而在Ｘ和Ｙ方向不导电的胶粘剂。按基体组成分为结构型和填充型两大类。按固化温度分为室温固化、中温同化(<150℃)和高温固化(150～300℃)三类。
1.2 导电胶的组成
　　导电胶一般由基体和导电填料两大部分组成。基体一般由预聚体、固化剂、增韧剂、固化促进剂及其它助剂配制而成。预聚体作为主要组份含有活性基团,为固化后的聚合物提供分子骨架。预聚体也是粘接强度的主要来源,导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。常用的预聚体包括环氧树脂、聚氨酯、酚醛类树脂等。与聚氨酯和酚醛类树脂相比,环氧树脂具有粘接强度高,粘接面广,耐腐蚀,收缩率低,稳定性好,机械强度高以及良好的加工性等优点,因此,环氧树脂是研究最多、使用最广的基体材料。同时改性环氧树脂和新型聚合物共混物也正在开发之中。Ｓ.ｌｉｏｎｇ和Ｃ.Ｐ.Ｗｏｎｇ的报告中提到利用多环结构聚醚可以得到很好的导电性能和抗老化性。
　　Ｓｈｉｍｐ提出的氰酸酯树脂(ＣＥ)和环氧树脂(ＥＰ)共混物也具有很低的介电系数、较好的耐水性和耐腐蚀性[4]。固化剂是和预聚体反应,生成三向网状结构的不溶不熔聚合物。使用较多的是环氧树脂固化剂,按照化学结构分为碱性和酸性二类:碱性固化剂包括脂肪族二胺、多胺和其它含氮化合物如双氰双胺及咪唑化合物,此外还有改性脂肪胺如低分子聚酰胺和其他胺类加成物;酸性固化剂如有机酸、酸酐等。新型环氧树脂固化剂[,潜伏固化促进剂包括水杨酸酰肼潜伏固化促进剂、微粉镧固化剂、ＡｊｉｃｕｒｅＰＮ-31和ＰＮ-40固化剂等有很好的固化效果。常用的导电填料有Ａｇ、Ｃｕ及镀银复合粉体。导电胶的导电性主要由导电粒子的导电性能决定,其粒度、形状和含对导电性能也有重大影响。银的电阻率较低,氧化缓慢且其氧化物也具有导电性,但价格昂贵,在直流电场和湿气条件下产生银迁移现象,使导电性降低,影响其使用寿命。铜的价格较低,无分子迁移现象,但铜粉表面极易氧化,形成不导电的氧化膜。解决方法是:使用酚醛类树脂和胺类偶合剂,还原氧化铜(或加还原剂);对铜进行表面处理,如镀银或铜表面磷化形成络合物。为降低颗粒之间的接触电阻,改善导电性能,低熔点合金(ｌｏｗ-ｍｅｌｔｉｎｇ-ｐｏｉｎｔａｌｌｏｙ,ＬＭＰＡ)开始被使用在导电胶中,这样在固化过程中随温度的升高,金属颗粒之间可以形成连接,降低电阻[10]。
2　导电胶的导电机理和性能测试
2.1　导电机理
2.1.1　导电通道效应
　　研究表明,当导电粒子的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,之后体系的电阻率随导电粒子含量的增加又回复平缓,这种现象称为“渗漏现象”。一般银作填料的含量为60%～80%,用铜时含量更高,这样导电粒子相互紧密接触,形成链状导电通路。同时,增加内压有利于粉体的接触,提高其导电性。
2.1.2 隧道效应
　　除一部分导电粒子直接接触形成导电,还可通过导体之间的电子跃迁产生传导。没有直接接触的导电粒子在胶中以孤立体或小团聚体的形式存在,不参与导电。但在电作用下,相距很近的粒子上的电子,能借热振动越过势垒而形成较大的隧道电流。
2.1.3 场致发射
　　当导电粒子的直径为纳米级时,导电胶的微观结构显示:导电粒子不能直接接触,研究者认为是击穿导电———场致发射现象。ＬｉＬｅｉＹ等人认为导电机理与粒度、形状相关。接触电阻Ｒｃ由粒子本身电阻ρｉ和隧道电阻Ｐｔ两部分组成。当粒子为片状时,通常由导电通道效应控制:当粒子为几微米甚至纳米级时,则由隧道效应或场致发射控制。
2.2 导电胶的性能测试
　　新制备的导电胶必须对其电气性能、机械性能测试。电气性能的测试主要是导电胶的热阻、电阻(接触电阻、表面电阻、绝缘电阻)及其在老化条件下的变化情况。机械性能测试,主要进行老化前后的粘接剪切强度测试。通过测试,找出导电胶的最优固化条件,使其综合性能达到最佳。
3 国内外导电胶现状
　　国内生产的铜粉导电胶品种较多。254-2Ｄ的体积电阻率为1.0×10-6Ω•ｍ,剪切强度为(15～17)ＭＰａ;路庆华等研究制备的铜粉导电胶的体积电阻率1.05×10-6Ω•ｍ;深圳长先化工产品有限公司的Ｅ-005ＣＳ的电阻率为8.5×10-6Ω•ｍ;虞苏玮等配制的ＧＳＤ-Ｔ型铜粉导电胶,体积电阻率为5×10-4Ω•ｍ,剪切强度达到25.7ＭＰａ;而Ｄａｖｉｄ[8]制备的铜粉导电胶的电阻率为(0.5～1)×10-5Ω•ｍ;Ｔａｎｉｇａｋｉ研制的铜粉导电胶的电阻率最小达10-7Ω•ｍ。银粉导电胶如杨小峰研制的ＣＬＤ-20等体积电阻率为5.8×10-6Ω•ｍ,剪切强度达30ＭＰａ;姚国良制备的银粉导电胶体积电阻率≤5×10-6Ω•ｍ,能长期在260℃下工作;深圳长先公司的Ｅ-005ＳＳ的电阻率为(1.5～1.7)×10-6Ω•ｍ;Ｄａｖｉｄ等制备的银粉导电胶的体积电阻率为(10-6～10-7)Ω•ｍ。市场上的银粉导电胶产品如表1。

　　


　　耐高温型ＥＡＳＩＭＡＮ3830可在470℃短期使用,在270℃下长期使用,导电性能:≤4×10-8Ω•ｍ;室温固化型ＥＡＳＩＭＡＮ3883在室温30～25℃固化24～48ｈ,体积电阻率≤7.0×10-8Ω•ｍ,室温剪切强度为15ＭＰａ。国内导电胶发展有以下特点:(1)打破以环氧树脂-银粉单一品种的局面,制备出酚醛-电解银粉、环氧-尼龙-还原银粉、环氧-橡胶-银粉和聚氨酯-还原银粉等新型品种,以及活性铜粉导电胶、镀银铜粉导电胶、碳纤维导电胶和复合粒子导电胶等;(2)导电胶的性能有很大提高,体积电阻率、耐腐蚀性、粘接性能、稳定性能不断增强,能满足各部门的连接要求。铜粉导电胶更是国际领先;(3)耐高温和无机导电胶有了新突破,田永奎[17]制备的无机导电胶可耐800℃高温,胶接强度可达32.3ＭＰａ。国内外导电胶差距依然较大,主要表现在:国内导电胶的综合性能较低,国外导电胶在导电率、老化频漂稳定性(500ｈ,120℃)、粘接强度、贮存期、寄生等方面有明显的优势;对导电胶的导电机理和导电填料对导电胶性能的影响研究较少,多数研究者认为是导电通道效应,但与微观结构分析不符。
4 发展前景及研究方向
　　导电胶作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视,有着广阔的市场前景和发展潜力。主要研究方向为:
　　(1)新体系的开发寻找新的树脂和固化剂及其配方,制备多功能、高性能的导电胶。环氧树脂导电胶的粘接强度相对Ｐｂ/Ｓｎ体系偏低,银系导电胶有银迁移和腐蚀作用;铜利镍易氧化,导电胶中多用胺类等污染环境的固化剂及偶合剂,导电率较低且固化时间相对较长。因此,聚合物的共混(导电胶和导电聚合物的共混,改善其综合性能)和改性、固化剂的改性,以及导电粒子的表面活性处理、覆镀合金或低共熔合金,和由此制备的新型导电聚合物是近儿年的研究重点。
　　(2)新的固化方式的实现室温固化耐高温连接材料是未来的发展趋势。热固化体系仍占主导,光固化体系(ＵＶ固化)、电子束固化已经在涂料、油墨、光刻胶、医用胶中得到广泛应用。利用ＵＶ固化、电子束固化得到金属焊料的连接强度,将极大地推动导电胶的大规模应用。目前研究中的微波固化,也取得了令人满意的固化效果和连接强度。同时双重固化体系(ＵＶ固化+热固化)的开发也是未来的发展方向。