高振忠1,2,王晓波2,孙　瑾2,沈家瑞1(1华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;2华南农业大学林学院,广东广州510642)

　　甲醛对人体健康危害极大,解决甲醛对环境的污染问题十分紧迫.近年来,为降低脲醛树脂胶粘剂(ＵＦＲＡ)中游离甲醛含量,一些学者开展了强酸下合成ＵＦＲＡ的基础研究.研究表明,强酸条件下虽能合成出低游离甲醛含量的ＵＦＲＡ,但也使ＵＦＲＡ胶合木质材料时胶合强度极大降低,以致于难以达到使用要求.提高强酸下合成低甲醛含量ＵＦＲＡ的胶合强度是这一技术的关键,对此开展研究十分紧迫和必要,为此,笔者对这一问题开展了研究.
1　材料与方法
1.1　材料
　　所用材料是ｗ=37 0%甲醛水溶液和ｗ=99 9%尿素及其他分析纯试剂.
1.2　方法
　　合成中采用了强酸介质条件为主和1次甲醛(Ｆ)3次尿素(Ｕ)的工艺方法,具体的工艺为:加入全部的甲醛,调反应液的ｐＨ<3,加入第1次尿素,反应到终点并调反应液的ｐＨ=4～6后,加入第2次尿素进行补充缩聚,反应到要求的程度后,调反应液的ｐＨ=7～9,加入剩余的全部尿素.这样在合成工艺中甲醛与尿素形成3个不同的物质量比,即在强酸条件下甲醛与尿素物质的量比ｎＦ/ｎＵ1、在弱酸性条件下甲醛与投入尿素总量的物质量比ｎＦ/ｎＵ2及在弱碱性条件下加入剩余尿素后甲醛与尿素总物质的量比;采用单因子试验的方法对各不同阶段甲醛与尿素不同物质的量比对ＵＦＲＡ胶合强度的影响进行了试验.试验中使用的甲醛与尿素物质的量比分别是:试验1:仅ｎＦ/ｎＵ1值变化,其他量比值不变,ｎＦ/ｎＵ1分别是2 6、2 8、2 9、3 0、3 2;ｎＦ/ｎＵ2=1 5,甲醛与尿素总物质量比为1 2固定不变. 试验2:ｎＦ/ｎＵ1=2 6和甲醛与尿素的总物质量比为1 2均保持不变,ｎＦ/ｎＵ2值分别是1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8.1 3　仪器采用ＮＤＪ-1旋转粘度计测定粘度;用数均相对平均摩尔质量( Ｍｎ)测定仪ＶＰＯ(ｖａｐｏｕｒｐｒｅｓｓｕｒｅｏｓｍｏｍｅｔｅｒ)测定 Ｍｎ,测定时使用的标准样品为 Ｍｎ=26000的八乙酰蔗糖.
2　结果与讨论
2 1　ｎＦ/ｎＵ1对ＵＦＲＡ胶合木材时胶合强度的影响
　　根据Ｆｏｗｋｅｓ和Ｙｏｕｎｇ方程,可得出粘附功Ｗ与胶粘剂在被胶合材料表面的液气表面张力(γＬＶ)及接触角(θ)的关系:Ｗ=γＬＶ(1+ｃｏｓθ).上式说明,胶粘剂的粘附功与胶粘剂在被胶合材料表面的液气表面张力和胶粘剂在被胶合材料表面的接触角有关;随液气表面张力的增加和接触角的下降,粘附功增加,胶合强度也会相应地增加.胶合强度和粘附功有关,随粘附功增加和接触角下降胶合强度增加.吸附胶合理论认为,湿润是良好胶合的前提.木材是多孔的极性天然高分子材料,组成木材的主要成分纤维素、半纤维素和木素含有大量羟基等极性基团,结构上疏松多孔;ＵＦＲＡ也含有大量羟基和氨基等极性基团,二者从结构上具有相容性.一般情况下ＵＦＲＡ可以湿润木材.通过对ＵＦＲＡ在木材表面的接触角测量表明,ｎＦ/ｎＵ1从3 5减小到2 6其滴到木材表面120ｓ时形成的平均接触角从12 5°增大到17°,表明ｎＦ/ｎＵ1的变化对所合成的ＵＦＲＡ对木材的湿润性影响较小.此外,由于木材是多孔性材料,过分提高湿润性,可能导致固化前ＵＦＲＡ过分渗入木材的孔隙中,有造成胶层缺胶从而降低胶合强度的可能.分析后认为,要想提高粘附功,从而保证强酸下合成的ＵＦＲＡ对木材的胶合强度,采用的主要手段可以是提高液气表面张力值.液气表面张力是与ＵＦＲＡ平均摩尔质量相关的量.随ＵＦＲＡ相对平均摩尔质量的提高,液气表面张力增加并有使ＵＦＲＡ对木材胶合强度提高的可能.即随ＵＦＲＡ相对平均摩尔质量提高,其固化后树脂的内聚力增强,从而可以提高固化后ＵＦＲＡ的内聚力并保证ＵＦＲＡ对木材胶合强度的提高.　　
　　为了解强酸性甲醛中尿素加入量不同对生成物粘度的影响,研究了强酸条件下反应物中甲醛与尿素物质量比(ｎＦ/ｎＵ1)与生成物特性粘度的关系(见图1).由图1可看出,随ｎＦ/ｎＵ1降低,强酸条件下甲醛与尿素反应生成物的特性粘度先是缓慢的上升,当ｎＦ/ｎＵ1<2 8后,生成物的特性粘度显著增长.

　　

　　　　在尿素与甲醛的反应体系中,理论上可认为甲醛与尿素羟甲基化后的生成物最多可具有3个以上官能度的物质,即三羟甲基脲以至于四羟甲基脲,当粘度发生迅速增长时,不是生成物相对摩尔质量线性为主的增长所致,而是体系发生了凝胶.在碱-酸-碱反应工艺中发生的现象证实粘度的迅速增大是体系官能团相互作用交联产生凝胶.强酸条件和某一温度下反应时,也会发生类似凝胶的现象(类凝胶),当反应温度为100、80、60、40、5℃发生类凝胶时的ｎＦ/ｎＵ1(类凝胶点)分别为2.2、2.26、2.36、2.64、2.70.试验发现,甲醛与尿素在强酸条件下发生的反应与碱-酸-碱条件下的反应不同.试验范围内,反应温度低,类凝胶点值高;反应温度高,类凝胶点值低.此外还发现,在较低温度下出现的类凝胶产物,加热到较高温度下仍可熔解并具有良好的流动性,即可被熔解.这些都表明强酸下发生的类凝胶现象不是化学交联固化产生的凝胶.排除特性粘度([η])增长是由于交联产生的可能性后,根据特性粘度与粘度平均相对摩尔质量( Ｍη)的关系:[η]=Ｋ Ｍηα其中:Ｋ,α为系数,均大于0. 可以认为甲醛与尿素反应生成物特性粘度的增长是由于其生成物平均相对摩尔质量以线性为主增长所至.利用ＶＰＯ对线性相对平均摩尔质量的分析,也证明了这一点.ＶＰＯ试验结果表明,当强酸下甲醛与尿素物质的量比分别为14、4.67、3.50、2.68、2.64时,其 Ｍｎ值分别为437 4、483 9、594 9、827 4和1386.
　　随强酸下甲醛与尿素物质的量比降低,生成物 Ｍｎ提高.这与粘度分析的结果一致.吸附胶合理论认为,物理吸附力是胶合力的主要来源.强酸下合成ＵＦＲＡ时,随ｎＦ/ｎＵ1的降低和 Ｍｎ的增加,可以提高胶粘剂的内聚强度和对被胶接材料的吸附力.试验发现,在强酸条件下合成的ＵＦＲＡ在ｎＦ/ｎＵ1较高时,胶合破坏均为内聚破坏,而随ｎＦ/ｎＵ1降低时产生的胶合破坏为混合破坏和被粘接材料内聚破坏的百分率增加.所以通过对强酸下合成的ＵＦＲＡ平均相对摩尔质量的提高,可以提高ＵＦＲＡ固化后形成树脂的内聚强度,增强胶粘剂与被胶接物间吸附力,从而提高胶合强度.为进一步证实以上分析结果,用试验1中所合成的胶粘剂,以桦木为试材,测试了所制造胶合板的胶合强度,结果见图2.由图2可见,随ｎＦ/ｎＵ1降低,胶合强度提高;ｎＦ/ｎＵ1=2 6的试样胶合强度最好,游离甲醛含量也低.试验表明,可通过降低ｎＦ/ｎＵ1来提高胶合强度,不会由于强酸下生成无效的分子内环产生交联而使胶合强度降低.

　　

2 2　ｎＦ/ｎＵ2与胶合强度的关系由试验2制得的ＵＦＲＡ胶合桦木木材时的胶合强度见图3.

　　

　　试验结果表明,随弱酸下合成ＵＦＲＡｎＦ/ｎＵ2的变化,其胶合木材时的胶合强度有极值,即在ｎＦ/ｎＵ2=1 5时胶合强度值最高.由于补充缩聚时加入的尿素主要与强酸下未反应的甲醛发生羟甲基化,其产物在弱酸下不稳定,继续向树脂化方向发展,认为胶合强度值出现极值可能是由于在ｎＦ/ｎＵ2>1 5前,加入的尿素量较少,可以生成部分二羟甲基脲及其缩聚产物,使生成物羟甲基含量和相对平均摩尔质量都得到提高,有利于ＵＦＲＡ固化后内聚强度提高及与被胶合材料界面吸附力的提高;而随着第2次加入尿素量的增加,ｎＦ/ｎＵ2值进一步降低,难以形成起关键作用的二羟甲基脲,使缩聚产物内聚力下降,从而导致胶合强度值降低.
3 结论
　　强酸工艺合成的ＵＦＲＡ其胶合强度与ｎＦ/ｎＵ1和ｎＦ/ｎＵ2关系密切.特性粘度分析和ＶＰＯ测量均证实:随ｎＦ/ｎＵ1降低,ＵＦＲＡ以线性增长为主的相对平均摩尔质量提高,胶合木材时的胶合强度提高;强酸下虽有可能形成分子内环,但对胶合强度的影响不显著.ｎＦ/ｎＵ2=1 5时,ＵＦＲＡ对木材的胶合强度最高.在试验范围内,ｎＦ/ｎＵ1=2 6、ｎＦ/ｎＵ2=1 5、甲醛与尿素总物质量比为1.2可得到最好的胶合强度.