董镜华(湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石　435002)

0 引言　　
　　随着化学工业的发展,制鞋工业材料也发生了很大的变化,从传统的橡胶鞋向轻便的化学鞋转化。各种合成鞋材像PVC,SBS等也被广泛应用。由于这些材料的自身特点,传统的胶粘剂已不能满足要求。本文针对SBS类橡塑鞋材,制备了以SBS为主的接枝胶粘剂。SBS是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物,易溶于烃类溶剂,对天然橡胶材料有一定粘性和附着力,常用作彩色胶鞋的涂层和轻便底材。直接加入增粘树脂改进可用作热熔胶和压敏胶粘剂。SBS自身具有足够的机械强度,但对某些极性材料缺乏初粘力和足够大的附着力,因此要选取合适的改性方法。我们使用热塑性弹性体SBS与丙烯酸酯类单体(MMA,BA)进行接枝共聚反应,添加增粘树脂,制成SBS—MMA—BA三元接枝胶粘剂,应用在改性PVC、SBS等鞋材上取得了较好的效果。
1　实验部分
1.1 主要材料
　　SBS(YH—792岳阳石油化工总厂产),MMA(西安有机化工厂产),BA(湖北大学化工厂产),BPO,HQ(分析纯)甲苯,二甲苯,120#溶剂汽油,改性松香树脂,松香,萜烯树脂,RX—80等均为工业品。
1.2 合成工艺
　　在装有回流冷凝器,电动搅拌器,温度计的三口烧瓶中,加入溶剂,将SBS剪碎投入溶解完全,通入氮气排除空气,加入BPO,MMA,BA等混合物,在80℃下反应4～5h,加入终止剂HQ,降温至55℃,加入增粘树脂,搅拌均匀即可出料。
1.3 测试方法及设备
　　试片采用PVC—PVC,PVC—SBS鞋材,尺寸25×150mm,加入5%JQ—1胶,烘干条件55～65℃×5′×2;固含量按GB2793—91标准测定;粘度按GB2794—91标准测定(NDJ—1型旋转粘度计);剥离强度按GB532—82标准测定(XLL—250型拉力试验机)。
2　结果与讨论
2.1 胶粘剂的技术指标
　　外观:淡黄色透明液体固含量(%):20±2粘度(25℃,mPa•S):1800剥离强度(KN/m):6.0
2.2 合成条件的确定
　　丙烯酸酯对于二烯类橡胶的接枝改性,对于增加极性基团,提高粘接强度是一种非常有效的方法。通过过氧化物自由基对橡胶分子进行链接移反应,使之形成接枝聚合物。本实验选用MMA和BA两种单体进行接枝共聚,参照有关资料,并经试验,结果如下图1、图2所示。由于MMA是一种硬单体,BA是一种软单体,配比改变时,相应的剥离强度发生变化。由图中可以看出,当MMA:BA为75:25,二者与SBS的配比为30:100时,所反映出的剥离强度性能最高。由于PMMA的Tg值是100℃,PBA的Tg值是-55℃,在形成的共聚接枝链中,硬、软段搭配应合适。前者提供较大的内聚力,后者在分子中形成内润滑作用,增加了胶粘剂的柔性和粘附力。当总的MMA/BA用量少时,剥离强度不够,用量较多时,由于可能形成丙烯酸酯的自聚物太多,同样也不利于提高粘接强度。

　　

　　SBS是一种嵌段共聚热塑性弹性体,在烃类溶剂中溶解性较好。由于要与MMA,BA共聚合,要选择一种相容性好的混合溶剂。要求溶解性好,溶解度参数在8～9.8之间,毒性小,适合制鞋生产工艺要求。经试验选用甲苯:二甲苯:120#汽油为4∶3∶2的混合溶剂。作为聚合的引发剂,BPO的用量大小,主要影响反应速度及聚合物的分子量。用量少时,引发速率低,接枝量少,但接枝链段分子量大。用量多时,反应速率快,粘度很快上升,剥离强度反而下降。实验确定为0.8～1.2之间。反应温度对聚合过程也有较大的影响,随着温度的升高,引发剂BPO的分解加快,半衰期缩短,单体活性增大,转化率升高,粘度上升。超过85℃很容易爆聚形成凝胶,聚合物颜色变深,说明氧化严重。故应控制在75～80℃之间,反应时间为4～5h
2.3 增粘树脂的选用
　　当SBS与丙烯酸酯单体接枝共聚合,溶液的剥离强度明显提高,但初粘力还不太理想。为了改进这一特性,选用了增粘树脂。以松香、改性松香酯、萜烯树脂,RX—80作为改性剂分别试验,结果表明改性松香树脂的效果比较理想,其用量为10～12份。
3 结论　
　　　通过对合成工艺条件的研究认为以SBS100,MMA/BA30,BPO1.0,氢化松香酯12的配方制得的胶粘剂对PVC,SBS类鞋材有较好的粘接强度。