欧国勇　杨辉荣(广东工业大学轻工化工学院,广州510090)

　　纸塑复合制品是现代包装行业应用较广泛的一种复合材料,主要应用于印刷后精加工和包装材料。纸印刷品经覆膜后制得的书刊封面、精美画册、地图、年画、广告、礼品袋、高级包装盒等不但外观光亮夺目、色彩鲜艳,而且防潮防污、耐折耐磨,装饰性和实用性大大提高;用于包装水泥、煤粉、无机矿物质等产品的纸塑复合包装材料将纸的韧性、吸湿性与塑料薄膜的延伸性、防潮性、较高抗张强度等集于一体,具有较好的综合性能。
　　纸塑复合胶粘剂(简称复膜胶)是纸张和塑料薄膜复合工艺的关键,现代工业国家使用复膜胶已有30多年的历史。非极性的难粘材料如聚丙烯(ＰＰ)、聚乙烯(ＰＥ)等塑料薄膜与极性的纸之间的粘接有许多特殊的要求。复膜胶主要有溶剂型和水基型两种,热熔胶虽有报道,但目前应用不多。
1 溶剂型纸塑复合胶粘剂研究现状　
　　　溶剂型纸塑复合胶粘剂一般以聚氨酯、苯乙烯丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物(ＳＢＳ)、乙烯 醋酸乙烯共聚物(ＥＶＡ)、聚丙烯酸酯等为主体树脂,以甲苯、醋酸乙酯、汽油等为溶剂,辅以增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等助剂制成。由于有机溶剂的挥发,存在易燃、有毒和污染环境的缺点,溶剂型复膜胶已不再是当前研究开发的重点,但因其具有粘接性能好、抗冲击性高等优点,故相当长时期内仍能存在。
1.1 聚氨酯胶粘剂
　　聚氨酯复膜胶的主要原料有甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)、二苯基甲烷 4,4′ 二异氰酸酯(ＭＤＩ)、聚醚多元醇、三羟甲基丙烷和二元醇等,产品多为双组分,具有粘度低、粘接强度高、柔韧性好、膜成型平整等特性。还因其具有特优的耐热性和耐老化性,在某些高档印刷制品中仍不可缺少。李西忠]以醋酸乙酯为溶剂,将ＴＤＩ和聚醚二元醇、1,4 丁二醇、乙二醇进行反应制得主剂,以聚醚多元醇、多元醇和1,6 己二异氰酸酯反应制得固化剂,这种双组分聚氨酯胶粘剂可应用于包括纸塑复合在内的复合膜干法复合中,其初粘性好,粘接强度高,透明度高。
1.2 ＥＶＡ型胶粘剂
　　ＥＶＡ型复膜胶在市场上普遍使用,用量较大。ＥＶＡ树脂对聚烯烃粘接性能不理想,对极性材料粘接性能差,可用溶液接枝反应以不饱和性单体进行改性。杨辉荣等研制了一种新型ＥＶＡ型复膜胶,其中以甲苯与醋酸乙酯或醋酸丁酯为混合溶剂,在ＥＶＡ树脂中加入改性松香脂等增粘树脂、接枝ＳＢＳ改性物、抗氧剂对苯二甲酸乙二醇酯(ＢＨＴ)、自制ＰＰ增粘剂等,所制产品性能达到日本同类产品的水平,完全符合上机复膜生产的要求。
1 3　ＳＢＳ型胶粘剂
　　以热塑性弹性体ＳＢＳ为主体树脂的复膜胶具有色浅透明、抗冻性和抗压性优良、制备工艺简单及成本低等优点,市场销量较大。张建英以甲苯和醋酸乙酯为溶剂,在ＳＢＳ 792树脂中加入质量比为1∶1∶1的3种增粘树脂,辅以防老剂、分散剂配制成固含量为38%～40%(胶粘剂中物质含量皆为质量分数,下同)的复膜胶,其产品受到用户好评。杨辉荣等针对ＳＢＳ胶耐老化性差、油墨亲合性不佳的问题研制了一种改性ＳＢＳ胶。在质量份数为10～20份ＳＢＳ 791树脂中加入5～10份自制高分子树脂改性剂进行改性,大大提高其耐老化性能,再加入质量分数为15%左右的改性松香,增强了对油墨层的亲合力和渗透力。在强烈光照、通风、60℃的条件下强化老化500ｈ,使用改性ＳＢＳ胶的样品的粘接强度仅下降20%,而使用市售ＳＢＳ胶的下降了85%。
1 4　聚丙烯酸系胶粘剂
　　用于纸塑复合的溶剂型聚丙烯酸系胶粘剂可通过溶液共聚合制得,溶剂的选择以低毒、低成本为标准。一些复膜胶配方所选用的软、硬单体、功能单体和溶剂见表1所示。



2 水基纸塑复合胶粘剂研究现状
　　将不溶于水的高分子物质通过乳化剂均匀分散于水中形成的水基纸塑复合胶粘剂克服了溶剂型复膜胶易燃、有毒、能耗高、污染环境等缺点,且乳液粘度高低与分子量无关,所以成为当前研究的重点。
2.1　丙烯酸系水基胶粘剂
　　关于丙烯酸系水基胶粘剂的研究很多,其中不少获得了专利。专利[8]报道了一种水乳液纸塑复合胶,通过丙烯酸酯类单体与苯乙烯、丙烯腈进行共聚得到固含量为50%的胶液,是理想的溶剂型胶换代产品。专利也报道了一种乳液复膜胶,内含聚丙烯酸酯和改性剂,粘接强度高,韧性好。邹本莲等采用丙烯酸丁酯为软单体,醋酸乙烯为硬单体,配以少量改性单体,在非离子 阴离子复合乳化体系中引发聚合,制得的复膜胶光亮度高、粘接强度高、不起泡、不泛黄。叶先科等合成了一种丙烯酸系乳液复膜胶,其中用丙烯酸和丙烯腈为功能单体,明显改善了复膜胶对ＢＯＰＰ(双向拉伸聚丙烯)和纸的粘接强度,研究表明所含丙烯腈和丙烯酸的最佳质量分数分别为4%和5%～8%。徐祖顺等以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈为主要单体,并以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯为活性功能单体,通过半连续种子乳液聚合法合成一种复膜胶,它适用于各种油墨印刷品与聚丙烯或聚酯薄膜的复合,粘接强度高、耐有机溶剂。
2.2 ＶＡＥ型水基胶粘剂
　　王金良等研制了ＢＳＴ 7型水基复膜胶,以乙烯 醋酸乙烯酯共聚乳液(ＶＡＥ)为主体,加入适当配比的几种增粘树脂,并用有机磷酸酯为软化剂。比较测试表明ＢＳＴ 7型胶各项性能指标与进口ＡＲＯ ＣＯＡＴ胶相当,剥离强度明显高于后者,且价格明显低于后者。赵国发将质量分数为46%的ＶＡＥ乳液、5 8%的丙烯酸丁酯、2%的醋酸乙烯、6%的松香、12%的聚乙烯醇、19%的纯水、0 05%的共聚催化剂等在特定温度下配制成以ＶＡＥ乳液为主的复膜胶,具有耐折、溶于水、高强度、易回收等优点。
2.3 共混乳液胶粘剂
　　专利[15]报道的共混乳液由丁苯橡胶乳液、乙烯 醋酸乙烯与丙烯酸酯或氯乙烯三元共聚乳液、聚丙烯酸酯乳液按比例混合并配以改性剂制得。它仅含有少量有机溶剂,用于聚丙烯膜与纸印刷品的复合。叶先科等[16]把丙烯酸酯乳液与ＶＡＥ乳液共混使用,并使用合成的双酰胺系固化剂ＮＬ 1进行交联。该复膜胶固含量为50%,粘度为3Ｐａ•ｓ,纸塑复合时无需热压、无污染,成本降低。
3 纸塑复合胶粘剂的研究动向
　　20世纪90年代以来,由于人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格,水基胶和热熔胶逐步取代溶剂型胶粘剂是必然的趋势。美国是世界上最大的胶粘剂市场,其1999年胶粘剂行业销售额约为92亿美元,其中包装用胶粘剂市场最大,约占总数的42%。目前,美国胶粘剂市场中溶剂型只占9 2%,水基胶占59 3%,热熔胶占20%,其他占11 5%。就纸塑复合胶粘剂而言,随着研究开发的深入,其发展呈现出以下几个趋势。
3.1 对环境友好胶粘剂全面发展
　　水基的聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯分散体原先因耐热和耐湿性能与溶剂型胶相比有较大差距,应用受到限制。近年来开发了一些改进的交联剂,如可分散异氰酸酯、多官能团环乙亚胺、多官能团碳化二亚胺等,使得水基胶缩小了与溶剂型胶之间的性能差距,达到了用于材料复合所要求的性能标准。德国专报道了一种用多异氰酸酯交联的聚合物分散体,主要组分为由不饱和乙烯类单体在保护胶体存在下经乳液聚合制得的聚合物。这种胶粘剂可用于多种基材,粘接性能优良。随着水基胶性能的提高,其应用范围将日益扩大。“绿色化工”是21世纪化工技术的发展方向,包装用可降解塑料是热门话题,具有可生物降解性的聚烯烃复合用胶粘剂也已引起人们的重视。国外合成了一种ＬＩＯＮＳ大分子物质,其分子中含有葡萄糖基和可聚合双键,它可以和乙烯基单体进行乳液聚合制备对难粘基材有高粘接性的ＬＩＯＮＳ共聚物乳液,该共聚物主链上含有葡萄糖单元,可生物降解,应用广泛。专门用于纸塑复合的可生物降解胶粘剂虽然还未见报道,但与可降解塑料配合的可降解纸塑复合胶粘剂应该有很好的发展前景
3.2　研制高固含量
　　乳液高固含量乳液并无明确的定义,一般认为固含量大于60%即为高固含量乳液,它与固含量在50%以下通常的乳液相比,具有生产效率高、运输成本低、干燥快、能耗低等优点,现已成为许多研究者的研究热点[。艾照全等]研制了一种高固含量水乳液塑 木复合胶粘剂,此胶也可用于纸塑复合。先用ＴＤＩ与丙烯酸羟丙酯反应得到交联性预聚物,然后与丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等进行乳液聚合制得,其固含量为60%±1%。徐祖顺等[12]研究开发的乳液型纸塑复合胶粘剂的固含量达到62%±1%。
3.2 开发适合特殊要求的功能性纸塑复合胶粘剂
　　日益严格的环保法规和不断变化的消费需求使得胶粘剂产品的生命周期大大缩短,不断开发适合不同要求的功能性胶粘剂成了当前的一个发展方向。乳液胶粘剂干燥成膜后,高分子聚合物不能溶于水,这给设备清洗等工艺操作带来诸多不便,水溶性胶粘剂应运而生。邹本莲等研制了一种水溶性纸塑复合胶粘剂,在丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸共聚乳胶中加入皂化松香,控制适当的不溶于水成分和溶于水成分的比例,使所制得的乳胶既保持对塑料的粘合性能,又克服了高分子乳胶在干燥成膜后不溶于水的缺点,使用方便。
　　目前已研制出专门应用于无烘道冷压纸塑复合新工艺的复膜胶。叶先科等研究开发的水基复膜胶具有固含量高、粘度高的特点,将乳液涂布到塑料薄膜表面,在湿状态下迅速与纸张贴合,经过冷压辊直接收卷,可节约能源,消除污染。此外,通过不同的交联方式制得耐溶剂、耐水、抗老化性能优良的纸塑复合胶粘剂也是人们普遍感兴趣的课题。