王利亚(湖北省化学研究所,湖北省武汉市430074)

　　随着鞋用材料的日趋复杂多样化,制作胶粘鞋的原料已突破了单纯天然材料的界限,各种合成材料不断被开发利用。目前,大多胶粘鞋底都混有各种填料及高分子改性材料,如仿皮底、聚乙烯-醋酸乙烯酯发泡底(ＥＶＡ)、聚丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(ＳＢＳ)、聚氯乙烯(ＰＶＣ)改性底等。鞋面材料也发生了很大变化。如各种合成革、人造革等已被广泛应用。而传统的氯丁橡胶(ＣＲ)粘合剂,已不能满足鞋材变化的需要。因此采用甲基丙烯酸酯类、丙烯酸(ＡＡ)、丙烯酰胺(ＡＭ)及高氯聚合物(ＨＣＣＰ)、ＳＢＳ对ＣＲ接枝改性,以适应各种鞋材的变化。下面对ＣＲ接枝胶粘剂研究概况予以介绍。
1 ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝共聚
　　传统的ＣＲ胶粘剂主要缺点是无法解决ＰＶＣ人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题。而聚甲基丙烯酸甲酯(ＰＭＭＡ)与ＰＶＣ的溶解度参数(δ)均在9.4左右,并且具有相同的表面自由能(39×10-7Ｊ/ｍ2)即表面张力相同,因此二者的相容性好,易形成相容扩散层,致使ＰＭＭＡ对ＰＶＣ人造革具有较好的粘附力。同时,ＰＭＭＡ对ＰＶＣ人造革表面渗出的增塑剂有吸收作用,从而促进了胶粘剂的接触浸润。分子间产生的范德华力和氢键力,使分子作微布郎运动,提高了ＣＲ-ＭＭＡ胶粘剂的粘接性能。ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝胶基本配方(份):ＣＲ(国产ＬＤＪ-240或日本Ａ-90)100;甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)75-100;过氧化二苯甲酰(ＢＰＯ)1-1.5;萜烯酚醛树脂70～120;防老剂Ｄ1～1.5;对苯二酚(ＨＱ)1;甲苯600～700份。制备工艺:ＣＲ于甲苯中溶解完全后,搅拌下加入ＢＰＯ和ＭＭＡ,升温至90℃,恒温反应3～5ｈ,粘度适中时加入阻聚剂ＨＱ,胶液冷却过程中,加入增粘剂萜烯酚醛树脂,防老剂Ｄ。所制备的ＣＲ-ＭＭＡ接枝胶为棕黄色半透明粘稠液体,其粘度1～1.5Ｐａ.ｓ,固含量15～25%,剥离强度3.2ｋＮ•ｍ-1(ＰＶＣ人造革/ＰＶＣ人造革)[1]。使用ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝胶时,可临时配用20%的三苯基甲烷三异氰酸酯二氯乙烷溶液(ＪＱ-1胶、俗名列克钠)作固化剂,其用量为5～10%。多异氰酸酯中的-ＮＣＯ基团与ＣＲ中活泼氢反应,形成化学键,可进一步提高粘接强度。
　　ＣＲ-ＭＭＡ接枝胶粘剂的反应机理是按自由基链锁反应历程进行。ＭＭＡ对ＣＲ的接枝共聚和均聚反应同时存在,而ＰＭＭＡ接枝率直接影响ＣＲ-ＭＭＡ胶粘剂性能的优劣,而控制ＰＭＭＡ均聚物的生成则是关系到该粘合剂质量好坏的关键。在引发剂ＢＰＯ存在下的共聚反应体系中,ＣＲ的反应活性小于ＭＭＡ,因而ＣＲ•链活性中心数目小于链自由基ＰＭ ＭＡ•数目。在ＣＲ-ＭＭＡ•链增长和链自由基ＰＭＭＡ•向ＣＲ链转移过程中,多数通过链自由基ＰＭＭＡ•间双基偶合或歧化,生成均聚物ＰＭＭＡ,导致ＣＲ-ＭＭＡ接枝聚合率偏低。若投料前,先将ＣＲ在炼胶辊上进行塑炼。然后在惰气保护下投料溶解后,加入ＢＰＯ和ＭＭＡ接枝共聚反应。结果表明:ＣＲ塑炼后与未塑炼比较,ＭＭＡ聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28;0.66;2.34提高到35.8;22.6;63.4]。这是因ＣＲ在塑炼过程中受到剪切力的作用,大分子链断裂产生一定量的链自由基ＣＲ•,在ＢＰＯ作用下,单体ＭＭＡ便可直接在ＣＲ•上进行链增长反应或链自由基ＰＭＭＡ•同ＣＲ•偶联上生成接枝物,有利于接枝率的提高。投料方式对接枝率也有较大影响,ＢＰＯ在单体ＭＭＡ加入前30ｍｉｎ一次加入,单体ＭＭＡ采取连续滴加方式,可提高接枝率。采用上述投料方式和ＭＭＡ同时加入投料法相比,ＭＭＡ聚合率、接枝率、接枝效率(%)分别由28.1;0.7;2.5提高到35.1;7.4;21。由于ＭＭＡ加入前,溶液中的ＢＰＯ分解后产生初级自由基,在部分ＣＲ分子链上形成ＣＲ•链自由基,反应活性中心,同时伴有ＣＲ分子链的断裂,产生链端自由基,随着ＭＭＡ的加入,ＣＲ•同ＭＭＡ进行链增长反应,产生ＣＲ-ＭＭＡ接枝共聚物。总之ＣＲ投料前经充分塑炼,并在惰气保护下溶解,ＢＰＯ应在单体加入前投入,可增加接枝率,提高ＣＲ-ＭＭＡ胶粘剂质量。
2　ＣＲ-ＭＭＡ-ＨＣＣＰ接枝共聚
2.1 ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ三元接枝共聚
　　在ＣＲ与ＭＭＡ二元接枝共聚反应中,若加入ＰＶＣ、氯化聚乙烯(ＣＰＥ),氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ＣＥＶＡ)、氯化橡胶(ＣＬＲ)、氯化聚氯乙烯(ＣＰＶＣ)等高氯聚合物(ＨＣＣＰ),能加快反应速率,提高接枝效率,并可引起产物形态的变化,使树脂相分布均匀,且树脂与橡胶能够较紧密地交织在一起。ＨＣＣＰ的氯质量分数越低,Ｂ-Ｈ原子越多,越易形成大分子活性中心,引发速率越快,加快聚合速率的能力就越强,即加快反应速率的能力随ＨＣＣＰ中的Ｂ-Ｈ原子的增加而提高,其顺序为ＰＶＣ>ＣＰＥ>ＣＬＲ>ＣＰＶＣ[4]。
　　用含氯量50%以上的ＣＰＥ对ＣＲ-ＭＭＡ接枝改性,不仅能加快反应速率,缩短反应进程,且胶粘剂的终粘强度高(ＰＶＣ/ＣＲ,8～10ｋＮ.ｍ-1);初粘性好(ＰＶＣ/ＣＲ,2.7ｋＮ.ｍ-1),适宜于ＰＶＣ人造革、天然革、硫化橡胶等材料的粘接[5]。配方(份):ＣＲＡ-90100;ＢＰＯ0.5～0.8;ＭＭＡ50～70;ＣＰＥ10～15;甲苯550～600;ＨＱ1。制备工艺同ＣＲ-ＭＭＡ,反应温度90℃,反应时间2～3ｈ。ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ三元接枝物与ＣＲ-ＭＭＡ相比,ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ胶膜拉伸强度为27.0ＭＰａ,说明ＣＰＥ对ＣＲ-ＭＭＡ有增强作用,并且剥离强度(ＰＶＣ/ＰＶＣ、5.6ｋＮ•ｍ-1)明显高于ＣＲ-ＭＭＡ(ＰＶＣ/ＰＶＣ、3.4ｋＮ•ｍ-1)。经过100天耐候试验,ＣＲ-ＭＭＡ胶膜完全脆化(拉伸强度为0),色泽由浅黄色变成棕红色,而ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ胶膜仍有很好的韧性和强度(拉伸强度为20ＭＰａ),外观色泽无变化。贮存180天后,ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ胶液稍变稠(粘度为2.2Ｐａ.ｓ),粘接性能基本不受影响(剥离强度5.4ｋＮ•ｍ-1、ＰＶＣ/ＰＶＣ),而ＣＲ-ＭＭＡ胶液的粘度(0.9Ｐａ.ｓ)、剥离强度(1.2ｋＮ•ｍ-1、ＰＶＣ/ＰＶＣ)均下降很多,表明ＣＰＥ赋予了ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＥ良好的耐候、耐老化性能。
2.2 ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＶＣ三元接枝共聚
　　用含氯量70.3%的ＣＰＶＣ取代部分ＣＲ同ＭＭＡ三元接枝共聚,即可降低成本17.4%,且粘接性能优于ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝胶。配方(份):ＣＲ65ＣＰＶＣ35;ＭＭＡ75～100;甲苯-丁酮(Ｖ/Ｖ,10/3)混合溶剂500～600;ＢＰＯ1～2;2.6-二叔丁基对甲酚(ＢＨＴ)1～2。工艺:先将ＣＰＶＣ加入到混合溶剂中ＣＰＶＣ溶解完全后,加入ＣＲ。待全溶后,升温至85℃,加入ＭＭＡ和ＢＰＯ,通Ｎ22ｍｉｎ,恒温(90℃±1)反应至胶液有适当粘度时,加入ＢＨＴ。ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＶＣ三元接枝共聚物具有优良的耐老化性,未加ＣＰＶＣ的ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝物5.5ｈ明显变黄,而加入ＣＰＶＣ的三元接枝物的老化变黄随着ＣＰＶＣ用量的加大而推迟。因ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＶＣ不易水解对ＰＶＣ有较好的渗透扩散和相容能力,形成了各种大分子链相互缠绕的粘合界面,此界面的扩散状态不会被水破坏,因而赋予了ＣＲ-ＣＰＶＣ-ＭＭＡ优异的耐水性能。ＰＶＣ互粘,耐水前剥离强度3.08ｋＮ•ｍ-1;耐水后3.04ｋＮ•ｍ-1(样条均被撕裂)[6]。通过ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＰＶＣ的相态分析,ＣＲ-ｇ-ＭＭＡ-ｇ-ＣＰＶＣ接枝物分子有迁移到相界面的趋势,并把两个主要相,即塑料相(ＰＭＭＡ)和橡胶相(ＣＲ)结合在一起,增强了两相间的相容性。再则ＣＰＶＣ与ＰＶＣ结构相近,产物中ＣＰＶＣ-ｇ-ＰＭＭＡ与ＣＲ-ｇ-ＰＭＭＡ二者均含有-Ｃｌ基及ＰＭＭＡ支链因此相容性较好,ＣＲ-ｇ-ＭＭＡ-ｇ-ＣＰＶＣ更会起着桥梁作用,将二者联系起来,且对ＰＶＣ有更好的亲和能力。ＣＲ-ＣＰＶＣ-ＭＭＡ三元接枝胶剥离强度3.13ｋＮ•ｍ-1(ＰＶＣ/ＰＶＣ、材料被破坏);ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝胶却为2.4ｋＮ•ｍ-1。
2.3 ＣＲ-ＭＭＡ-ＣＥＶＡ三元接枝共聚
　　ＣＲ、ＭＭＡ与ＣＥＶＡ三元接枝共聚是以ＣＥＶＡ作为第三组分其作用是(1)它可以提供大量活性氢,活性氢的位置既可成为链自由基引发端,也可成为胶液与多异氰酸酯类的化学交联点;(2)ＣＥＶＡ可作为无色增粘树脂,能使胶液有较高的初粘力。实验中发现,ＣＥＶＡ用量少时对ＣＲ-ＭＭＡ接枝共聚影响不明显;反之则易发生爆聚,产生凝胶,ＣＥＶＡ用量以2～8份(按100份ＣＲ计)为宜。以ＰＶＣ布基革为互粘材质,放置6天其剥离强度5.68ｋＮ•ｍ-1,而ＣＲ-ＭＭＡ放置7天剥离强度仅为1.43ｋＮ•ｍ-1]。
3 ＣＲ、ＭＭＡ与第三活性单体的接枝共聚
　　ＣＲ分子链接枝上具有一定极性的ＰＭＭＡ支链或者与ＭＭＡ均聚物共混后,产物便同时具备了两者的某些优异性能。但由于ＭＭＡ不具有能与异氰酸酯类(含-ＮＣＯ)固化剂直接作用的基团,影响了胶粘剂的固化。固化在ＣＲ和ＭＭＡ二元接枝共聚的基础上,分别引入α-甲基丙烯酸、丙烯酸(ＡＡ)、丙烯酸-β-羟丙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯等能与-ＮＣＯ直接作用的第二活性单体,可达到加速固化剂固化和提高粘合强度的目的。固定第一单体ＭＭＡ的加入量为ＣＲ质量的60%,改变第二活性单体的加入量,对ＣＲ接枝共聚,较为合理的配方(份):ＣＲ-Ａ90100;混合溶剂500～600;ＭＭＡ60;ＢＰＯ1.2;第二活性单体10～50;ＨＱ少量;增粘剂15～22;防老剂ＢＨＴ少量。
　　引入第二活性单体的三元接枝胶与ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝胶相比,在两种胶液接枝率相近情况下,对于晾干时间、粘合强度、固化速率及程度和耐热性等方面,第二活性单体的加入都是有利的。该类胶粘剂在具备快干、快固化、使用时不需烘烤等特点的同时,对ＰＶＣ和橡胶等材料只要表面处理得当,不加固化剂也可得到足够的粘合强度,且遇水不脱胶,这是该类胶粘剂又一很独特的优点。有关这类胶粘剂的研究报道很多,如ＣＲ-Ａ90100份;ＭＭＡ60份;ＡＡ10～50份;ＢＰＯ分批投入,反应温度84℃～88℃,制成胶粘剂,晾干时间10～15ｍｉｎ,固化时间36ｈ,剥离强度6.8～44ｋＮ•ｍ-1,适宜于ＰＶＣ底、ＢＲ透明底、ＥＶＡ发泡体等粘接。同类产品粘接硫化橡胶底/ＰＶＣ,4ｈ达21.0ｋＮ•ｍ-1,48ｈ达30.4ｋＮ•ｍ-1(ＰＶＣ人造革拉长或拉断)。此外,ＣＲ-丁苯胶-ＭＭＡ-ＡＡ,ＣＲ-丁苯胶-ＭＭＡ-丙烯酸丁酯(ＢＡ)、ＣＲ-ＭＭＡ-ＢＡ-ＡＡ等四元接枝胶都有研制。
4　引入ＳＢＳ及其它活性单体的多元接枝聚合
4.1 ＣＲ-ＭＭＡ-ＳＢＳ三元接枝共聚
　　为了进一步提高ＣＲ接枝胶粘剂的适用性和粘合强度,ＣＲ-ＭＭＡ二元接枝体系中引入ＳＢＳ接枝改性[2],可提高ＣＲ和ＳＢＳ的相容性,使相容性较差的ＣＲ(δ2=9.0)和ＳＢＳ(δ2=8.50)能够在一定配比下成为一均相体系,因此它已成为新型制鞋材料ＰＶＣ、ＰＵ、ＳＢＳ、ＢＲ透明鞋底较理想的冷粘胶粘剂。配方(份):ＣＲ-Ａ90100;ＭＭＡ50～100;ＳＢＳ15～20;ＢＰＯ0.5～1;甲苯600～700;ＨＱ1～1.5;萜烯酚醛树脂10～15。制备工艺与文献[1]同,聚合温度80～100℃,聚合时间3～8ｈ。该粘合剂为琥珀色粘稠液,粘度0.7～0.9Ｐａ.ｓ。固含量27～30%]。也有将ＣＲ、ＳＢＳ分别与ＭＭＡ接枝共聚后,再共混组成胶粘剂,ＣＲ-ＭＭＡ和ＳＢＳ-ＭＭＡ二元接枝胶的共混比例为8∶2(质量)。由于ＳＢＳ-ｇ-ＭＭＡ同ＳＢＳ粘附性好;而ＣＲ-ｇ-ＭＭＡ又同天然革和ＰＶＣ人造革粘附性好,在ＳＢＳ-ｇ-ＭＭＡ中加入一定量的ＣＲ-ｇ-ＭＭＡ,有利于增加ＳＢＳ-ｇ-ＭＭＡ同ＣＲ-ｇ-ＭＭＡ两相间的界面亲和力,促使大分子间互相扩散,最终导致相界面的消失,形成牢固的结合。加入ＳＢＳ-ｇ-ＭＭＡ固体接枝物40%的环烷油后,可用于熔融注塑热粘,粘接强度高于市售ＳＢＳ鞋用粘合剂,剥离强度(ｋＮ•ｍ-1)∶ＰＶＣ/ＳＢＳ9.0;帆布/ＳＢＳ8.7;磨面革/ＳＢＳ6.0[13]。
4.2 ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＡＭ四元接枝共聚
　　可加入一定量的第二活性单体丙烯酰胺(ＡＭ)对ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ接枝胶四元接枝改性[14]。反应中应严格控制ＣＲ和ＳＢＳ配比,否则将出现分层,影响接枝共聚反应和粘接强度。配方(份):ＣＲ80;ＳＢＳ20;混合溶剂500～600;ＭＭＡ50～55;ＡＭ10～40;ＢＰＯ0.9;ＨＱ1;增粘剂15～25;ＢＨＴ少量。尽管ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＡＭ单体接枝效率仅为10～12%,较ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ低,但第二活性单体ＡＭ的加入,提高了胶粘剂的固化、交联程度和耐热性,并且在晾干和固化时间等方面均表现出该四元接枝胶粘剂所具有的优越性。
4.3 ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＡＡ四元接枝共聚
　　ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＡＡ四元接枝共聚胶粘剂能用于难粘鞋用材料的粘接。剥离强度(ｋＮ•ｍ-1)∶ＰＶＣ/ＰＶＣ4.5;ＰＵ/ＰＶＣ4.3;皮革/ＴＰＲ5.2;皮革/ＳＢＳ5.8;皮革/丁苯橡胶5.6[15]。配方(份):ＣＲ-Ａ90100;ＳＢＳ20;ＭＭＡ90;ＡＡ9;防老剂2642.0;ＢＰＯ1.5;混合溶剂600。制备工艺:将ＣＲ-Ａ90、ＳＢＳ于混合溶剂中,在温度40±5℃下溶解2～3ｈ,待溶解完全后,升温至85℃,滴加溶解有ＢＰＯ的ＭＭＡ和ＡＡ,1ｈ内加完,恒温于85±5℃,反应3～4ｈ后降温加入防老剂264,出料。
4.4 ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＢＭＡ四元接枝共聚
　　由于引入玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯(ＢＭＡ)可提高胶粘剂的粘附性能,使胶膜具有较好的韧性,增加初粘强度。ＣＲ-ＳＢＳ-ＭＭＡ-ＢＭＡ四元接枝胶粘剂可用于ＳＢＳ与皮革和ＰＶＣ、ＰＵ合成革的粘接。配方(份):ＣＲ100;ＳＢＳ10～15;ＢＰＯ0.8～1.2;甲苯770～880;ＭＭＡ55～77;ＢＭＡ2.5～3.5;ＨＱ1～2。合成工艺:将ＣＲ、ＳＢＳ加入甲苯中,升温至60～70℃溶解,滴加单体引发剂混合液,升温至85～90℃,恒温反应3～4ｈ。该胶粘剂的初粘强度(ｋＮ•ｍ-1)∶2.41(ＰＶＣ/ＳＢＳ);3.12(皮革/ＳＢＳ);终粘强度(ｋＮ•ｍ-1):8.67(ＰＶＣ/ＳＢＳ);7.07(皮革/ＳＢＳ),成品鞋剥离强度:10ｋＮ•ｍ-1[16]。4.5　ＣＲ-ＳＢＳ-ＣＥＶＡ-ＭＭＡ-ＢＭＡ五元接枝共聚
　　加入ＣＥＶＡ协同ＣＲ和ＳＢＳ作接枝母体与ＭＭＡ和ＢＭＡ五元接枝共聚,可增强对非极性鞋材的适应性,提高单体的接枝效率,同时初粘性和终粘强度也有一定提高。帮材和底材粘合36ｈ后,剥离强度(ｋＮ•ｍ-1)∶猪皮、ＰＵ和ＰＶＣ人造革同ＢＲ牛筋互粘分别为5.16,5.94,5.02。粘合5ｓ后初粘强度(ｋＮ•ｍ-1):2.64(猪皮帮/ＰＵ底);2.21(ＰＶＣ帮/ＰＶＣ底)[η]。ＣＲ-ＳＢＳ-ＣＥＶＡ-ＢＭＡ五元接枝胶粘剂制备工艺:ＳＢＳ用量为ＣＲ的5～30%,含氯量为23%的ＣＥＶＡ用量为2～10份(以100份ＣＲ计)。搅拌下按原料配比将ＣＲ、ＳＢＳ和ＣＥＶＡ加入甲苯-乙酸乙酯混合溶剂中,升温使之全溶,再加入溶有ＢＰＯ的ＭＭＡ和ＢＭＡ,在回流温度和空气氛围中反应3～5ｈ,加入ＨＱ和ＢＨＴ,搅拌0.5～1ｈ,降温加入适量对叔丁基酚醛树脂,搅拌均匀,得到浅棕色半透明粘稠液体。
5 结束语
　　以ＣＲ为基料的二元及多元接枝胶粘剂,都能克服普通鞋用ＣＲ胶粘剂无法解决的ＰＶＣ人造革表面渗移出酯类增塑剂形成难粘弱界面的问题,是制鞋新材料冷粘合用较理想的胶粘剂。引入玻璃化温度较低的丙烯酸酯类和带有极性基团的第二活性单体是为了增加胶膜的粘附力和韧性,提高初粘强度,并有利于固化剂的交联,缩短干燥固化速度。而引入ＨＣＣＰ的目的则是提高单体的接枝率、加快反应速度,降低成本,延长胶液的贮藏期,提高耐水耐老化性。引入ＳＢＳ是为了拓展胶粘剂的适用性,以解决ＳＢＳ对各种新型鞋材难粘问题。为了减少环境污染,应选择无毒或低毒溶剂,而采取无溶剂方法对ＣＲ进行多元接枝改性,将是今后的发展方向。