古忠云,袁昭慧,李尚斌(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳　621900)

　　丁羟胶(即端羟基聚丁二烯液体橡胶,又称聚丁二烯二醇),是由丁二烯与过氧化氢为原料经聚合制得的。主要用于制造固体推进剂,聚氨酯弹性体,热固炸药等。其制品耐低温,耐水解,电绝缘等性能特别优秀,固化制品弹性较好,因此适宜作灌封胶使用;其粘度低(30℃时小于20Pa•s,锥板法),因此适用于高固含量混合物浇铸用,亦适用于胶粘剂机械喷涂施胶操作;因此在推进剂,炸药装药方面获得广泛应用;但由于丁羟胶极性小、强度低、对金属粘接力较低,必须对其进行改性,提高其强度和对金属粘接力,保持其弹性[1,2]。我们主要采用添加补强材料、高极性材料对丁羟胶改性达到目的。



1　实验部分
　　1)主要原材料。聚丁二烯二醇(羟基含量6.9×10-4mo1/g),环氧树脂(EP618,环氧值0.48～0.54),甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)等(固化剂),聚异戊四醇丙烯醛树脂(123树脂);炭黑、三氧化二铅、CaCO3纳米材料(补强材料),二辛基已二酸酐(DOA)。
　　2)样品及其分析测试。按GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法规定,制成哑铃型片材。


2　结果与讨论
2.1固化温度对性能的影响
　　丁羟胶配方(丁羟胶100份HTPB)研究如表1所示。从表1可知:一般情况下,加入催化剂常温固化2d,拉伸强度,伸长率变化不大。说明加入045份催化剂完全能常温固化丁羟胶,其拉伸性能随固化温度变化不显著,当温度增加100℃时固化2h强度稍有提高,是氨基甲酸酯与过量异氰酸酯反应结果,增加了交联密度,但正是交联度增加造成伸长率下降较多。
2.2 固化剂用量对性能的影响
　　从表2(丁羟胶100份HTPB)可知:增加TDI用量,胶粘剂强度提高,但伸长率下降,说明固化剂含量增加后交联密度增加;如果不加TMP则强度、伸长率下降很多;加入MDI代替TDI,强度、伸长率增加显著;加入PAPI作固化剂,可常温固化而不需催化剂,其强度、伸长率与TDI固化差不多,但操作方便。
2.3 真空处理对性能的影响
　　配方为0.92TMP+10TDI+0.45催化剂的样品(丁羟胶100份HTPB,常温固化2天)在未真空处理及真空处理的工艺条件下,拉伸强度分别为1.39、1.71MPa,伸长率分别为121%、200%。由此可知:经过真空处理的胶拉伸强度、伸长率均大大提高,这是因为未经真空处理的胶中含有大量气泡,固化胶相当于泡沫材料,密度低,因此强度亦低。

　　

2.4 加补强材料后胶的性能
　　100份HTPB中加入30份环氧树脂,其强度增加40%左右,但其抻长率下降30%(如表4所示),且其操作时间变短,这说明采用聚酰胺作固化剂,反应速度快,操作时间短,同时由于环氧树脂固化太快,造成丁羟胶与环氧分相,使胶的强度未得到充分提高,必须考虑采用其它固化剂。目前正采用磷酸使环氧开环形成羟基然后用TDI同时固化丁羟胶,环氧,使丁羟胶与环氧接枝并固化,充分提高混合胶强度和基本保持其伸长率,这方面工作目前正在进行。如果加入10份DOA增塑后,可以加10份炭黑、35份Sb2O3增强,强度大大提高,工艺性能满足浇铸需要;加入33份123树脂其拉伸强度、伸长率大大提高,这是由于123树脂,丁羟胶可以通过PAPI同时固化,达到了对丁羟胶的增强;同时由于固化时产生接枝而扩链,使其延伸率增加。而加入5份纳米CaCO3后,胶强度亦有增加,但不显著,伸长率下降15%,说明此纳米材料对该胶增强效果不好。
3　结论
　　1)在催化剂存在下,采用TDI和TMP固化,温度对胶粘剂强度影响不显著;采用MDI和TMP、PAPI固化,强度,伸长率增加显著,其强度与TDI固化差不多,但操作方便。
　　2)增加固化剂用量,胶粘剂强度提高,伸长率下降;采用真空处理,可大大提高胶强度。
　　3)加入环氧,炭黑,Sb2O3和纳米材料均可提高胶粘剂强度,伸长率下降。
　　4)加入炭黑,DOA,Sb203,123树脂可以大大提高强度和伸长率。