邹德荣1)　王宏2)　刘桂生2)　孙美2)(1)上海新风化工研究所　湖州313002　2)西安近代化学研究所　西安710065)

　　有机高分子材料在高温火焰和高温燃气的作用下,熔融、炭化、裂解和燃烧,产生诸多种类和状态的化合物。不同粒径的固相及液相微粒,以及产生强红外信号的ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等三原子分子,与空气形成气溶胶,产生烟雾。当激光、红外光、可见光等信号通过燃烧所产生的烟雾时,便被这些物质吸收、散射和反射,产生衰减,导致光信号透过率降低。浓烈的烟雾可以使人窒息而死,同时严重地污染了环境。在军事方面,浓烈的烟雾易使武器的发射地点、发射轨迹暴露给敌方,而且可能阻断或影响可见光、红外光、激光和雷达微波的透过,影响武器制导信号的传播和接受,进而影响武器控制。因此,许多场合都要求有机高分子材料具有阻燃性和低烟雾性,特别是军事上,对材料的烟雾性能提出了较高的技术指标,要求材料少烟,乃至无烟。
　　研究表明,低烟高分子材料主要是由低烟的基体材料和阻燃消烟剂构成。高分子材料发烟量与分子结构、碳原子的个数存在内在关系,发烟量大小一般存在以下规则:芳香族化合物的发烟量多于脂肪族化合物的,不饱和烃链的发烟量多于饱和烃链的,含碳原子数目多的化合物的发烟量多于含碳原子数目少的,碳氧原子数目比值接近于1的化合物发烟量最少等等。聚氨酯材料是满足该规则的主要高分子材料,为了进一步降低材料的烟雾信号,必须在配方中添加适量的阻燃消烟剂。在诸多种类的阻燃消烟剂中,三聚氰胺以及联二脲等含氮类消烟剂的效果最好,通常在高温下吸热分解,放出氮气,能促进泡沫碳保护层的形成,有效地保护制品进一步燃烧,同时,三聚氰胺、联二脲、聚醚型聚氨酯的分解产物可以形成一系列酸(如ＨＮＯ2、ＨＮＯ3),促使聚醚型聚氨酯进一步脱水碳化,ＨＮＯ2、ＨＮＯ3的分解产物在气相中可以作为自由基终止剂,干扰燃烧链等,阻止燃烧的延续,消烟效果非常好[1]。
　　我们研制低烟聚醚型聚氨酯胶粘剂时,选用了联二脲(ＬＤＡ)作为阻燃消烟剂,在考察它的阻燃消烟效果的同时,必须考虑到随着填料的变化,粘接强度是否有变化,能否满足设计要求。通常粘接强度是用剪切强度、拉伸强度表征的,故这里测试了胶粘剂的剪切强度和拉伸强度;这里还考虑到了胶粘剂的工艺性能,保证胶粘剂在一定时间内具有良好的流动性。流动性采用胶粘剂粘度来表征。
1　试验部分
1.1 主要原材料
　　聚醚多元醇(Ｎ220),工业级,上海高桥化工厂;甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ),工业级,进口分装;三羟甲基丙烷(ＴＭＰ),化学纯,上海试剂一厂;联二脲(ＬＤＡ),工业级,黎明化工研究院。1.2　试样制作
　　将聚醚加热至90℃,减压脱气处理3～4ｈ。冷却至60℃下滴加甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ),80℃反应2～3ｈ,加入阻燃消烟剂ＬＤＡ,添加量为每100ｇ树脂中加入0～60ｇＬＤＡ不等,混合均匀,制成端基为ＮＣＯ的预聚体,作为Ａ组分,测试预聚体中的ＮＣＯ的含量。将三羟甲基丙烷(ＴＭＰ,用作固化剂)、乙酰丙酮铁(催化剂)等混合均匀作为Ｂ组分。根据ＮＣＯ含量,计算Ａ,Ｂ组分配比。将各组分称量后混合,手工搅拌均匀,真空脱气,部分料浆浇注成2ｍｍ厚的方形试片,在70℃下固化成型,作为测试烟雾信号的试样。用部分料浆制作粘接强度测试试件,将金属片表面用1～3#硅砂喷砂处理,除去铁锈和氧化物,再用化学纯乙酸乙酯清洗干净,晾干后放于70℃电加热烘干2ｈ,将料浆涂刷于金属片表面,粘接制成剪切强度和拉伸强度试件,保证试件的粘接面积是20ｍｍ×20ｍｍ。取部分料浆测试粘度。
1.3性能测试
　　烟雾信号采用了比较直观的信号透过率法来表征,即测试基本原理依据朗伯 贝尔定律,应用一束光透过样品烟雾区后,测量各种光信号的透过率(或者衰减率)。材料烟雾信号透过率由西安近代化学研究所协助测试。仪器采用多路烟雾信号测试系统,由信号源、燃烧室、接收器组成。信号波长:红外光为1～3μｍ,激光为0.9μｍ,可见光0.4～0.7μｍ。燃烧室工作压力4ＭＰａ,数采速度为1000点/ｓ,采集时间120ｓ。样品重量20ｍｇ,聚醚聚氨酯材料的测试温度选择600℃[1,2]。粘接强度(剪切强度、拉伸强度)的测试参照本所的企业标准,测试参数是,拉伸速度100ｍｍ/ｍｉｎ,测试温度20℃。测试设备是德国产Ｉｎ ｓｔｒｏｎ4505型电子式材料拉伸机。粘度分析的恒温水浴温度为25℃,每隔一定时间作一次测试,记录粘度,测试仪器采用日产ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲＢＨ型旋转粘度计。
2　结果与讨论
2.1 联二脲的阻燃消烟效果
　　联二脲用量对烟雾信号的影响的测试结果见表1。

　　

　　　　研究表明,随着温度的升高,材料容易分解和炭化,形成大量的微粒等,使信号被吸收和散射,材料的分解炭化的产物越多,则信号透过率越小,由表1的测试数据可知,在600℃环境下,随着添加量的增加,胶粘剂的信号透过率得到大大的提高。
2.2 粘接性能
　　在聚醚聚氨酯胶粘剂配方中,联二脲对胶粘剂是否具有补强功效,试验结果见表2。由该表数据可知,添加阻燃消烟剂联二脲后,聚醚聚氨酯胶粘剂的粘接强度得到了一定的提高,当填料用量大于30ｇ以后,粘接强度提高得更快,破坏方式由界面转移到了内聚。填料的粒径对粘接强度的影响也是比较大的。填料对粘接强度的影响主要取决于其与基体树脂分子之间的相容性、其间可否形成有助于本体强度稳定或提高的各种物理化学键,可否在基体材料内部均匀分布。联二脲和聚氨酯分子中都含有大量的孤对电子和空轨道,因此,可以形成作用强度较大的氢键,从而提高了它与基体树脂之间的相容性。未添加联二脲时,分子间主要是化学键的作用,当联二脲添加量增加时,分子间增加了氢键的作用,添加量越多,氢键作用越强烈,ＬＤＡ粒径越细,在胶粘剂中的分布越均匀,聚醚聚氨酯胶粘剂的粘接强度就越高。

　　

2.3 工艺性能
　　必须考虑所研制的聚醚聚氨酯胶粘剂在实际应用中的施工问题,即工艺性能。聚醚聚氨酯胶粘剂工艺性能主要体现在浆料的制作和施工上,以粘度来表征,测试结果见表3。

　　

　　　　表3显示,随着联二脲添加量的增加和粒径的变细,胶粘剂料浆的混合比较困难,料浆的初始粘度比较大,而且由于联二脲是碱性的,有利于加速聚氨酯反应的进行,从而粘度变化比较大,不利于胶粘剂料浆的制作和施工,当添加量为60ｇ,粒径为200目时,粘度变化比较平缓,工艺相对比较良好。
3 结论　　
　　联二脲在聚醚聚氨酯胶粘剂中的阻燃消烟效果很好,并对胶粘剂有明显的补强作用,但对胶粘剂的工艺性能有不利影响。当联二脲添加量为60ｇ,粒径为200目时可以获得既具有较低烟雾信号,粘接强度优良,又能保持工艺性能良好的低烟聚醚聚氨酯胶粘剂。