高守超,　张康助,　郭平军(中国航天第四研究院43所,陕西西安　710025)

前　言
　　橡胶和金属是两种不同性质的材料,将两者很好地粘接可以制得具有不同构型和特性的复合件,这种复合体系在工业中有着广泛的用途,如汽车工业、机械制造工业、固体火箭发动机的柔性接头、桥梁的支撑缓冲垫等。橡胶与金属之间化学结构和力学性能巨大的差异,使获得具有高强度的粘接有着很大的困难。研制出高性能粘接和适用范围更广的新型胶粘剂始终是研究的热点。借助于胶粘剂在硫化过程中将橡胶与金属粘接起来是目前采用的基本方法之一。本文将就其进展进行综述。
1 金属-橡胶粘接体系发展现状
　　橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史,可以追溯到1850年,目前采用的粘接方法可分为直接粘接法、硬质橡胶法、镀黄铜法和胶粘剂粘接法。直接粘接法工艺简单,操作方便,将粘接材料表面进行适当处理后直接在加热加压过程中实现粘接。可通过在橡胶中加入一些组分、在胶料表面涂偶联剂或对对橡胶进行环化处理等来提高橡胶与金属的粘接性能。尹寿琳、陈日生等在天然橡胶中加入多硫化合物粘合剂Ｂ和酸性化合物助剂Ｃ,用此粘合Ａ3钢板作挖泥泵耐磨衬里,挖泥1000ｈ以上未发现橡胶与金属脱开。此法不足的是,处理的金属件要尽快与胶料粘接,以免金属表面深层氧化;在胶料中添加一些多价金属的有机盐和无机盐,虽可提高粘接效果,但会改变橡胶材料原先的物理机械性能,且造成出模困难。
　　硬质橡胶法是最古老的粘接体系,在金属表面贴一层硫磺含量较高的硬质胶料或一层硬质胶浆,通过硫化使橡胶与金属粘接起来,硬质橡胶法粘接力较强,工艺简便,适于粘接大型制件,但是不耐冲击和震动,60℃以上粘接强度发生显著下降。镀黄铜法较硬质橡胶法有较好的耐高温性,黄铜或表面镀黄铜金属件不同胶粘剂,借助于被粘橡胶中的硫磺扩散到金属表面与ＣｕＯ、ＺｎＯ结合形成界面粘接层与橡胶产生牢固粘合,至今在轮胎工业中钢丝圈的粘接、钢丝帘线与帘布层胶的粘接、内胎气门嘴的制造中仍采用此法。
　　胶粘剂法是目前应用最广和最有效的方法,已经历了酚醛树脂、多异氰酸酯、卤化橡胶、特种硫化剂的卤化橡胶、硅橡胶和水基胶粘剂等不同的发展阶段。至今国外已开发出了多种性能优异的胶粘剂,如Ｃｈｅｍｌｏｋ、Ｔｙｌｏｋ、Ｍｅｔａｌｏｋ、Ｔｈｉｘｏｎ等,特别是Ｃｈｅｍｌｏｋ系列品种繁多,并不断有新型产品出现,在国内有较广泛的使用。
　　酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是胶粘剂常用的三大类基体材料。酚醛树脂主要用于极性橡胶,也可用作粘接非极性橡胶的底涂层材料(如Ｃｈｅｍｌｏｋ205)。异氰酸酯常指三苯基甲烷三异氰酸酯,该胶粘剂既适用于极性橡胶(ＮＢＲ、ＣＲ)的粘接,也适用于ＮＲ、ＥＰＤＭ等非极性橡胶的粘接,异氰酸酯还与其它材料配合使用]。胶粘剂的低粘度和-ＮＣＯ对湿气的敏感严重影响着制品性能的稳定性,马兴法等人对-ＮＣＯ基团加以保护保护后的-ＮＣＯ基团的反应活性显著降低,高温环境下-ＮＣＯ基团保护自动解除,-ＮＣＯ发生聚合,用于一些难粘橡胶与金属的粘接取得了很好的粘接效果。卤化聚合物用于粘接最早公布于1932年的莱蒙德•瓦特的美国专利,可用于天然或合成橡胶的粘接,1959年的美国专利[9]中报道了胶粘剂中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘接性能,现广泛使用的Ｃｈｅｍｌｏｋ220的ＸＰＳ分析中即可观测到较高含量的氯元素和微量的溴元素存在。用于粘接的卤化聚合物种类较多,如2,3-二氯-1,3丁二烯、氯化乙丙橡胶,氯乙烯、。张建伟、蔡明采用自制的2,3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为金属-橡胶胶粘剂的主体材料,制得具有较高粘接强度和优良储存稳定性的胶粘剂。
　　除上述的三类主体材料外,吕海金等采用丁腈-41开发了ＲＭ-1橡胶金属硫化粘合剂;文献中采用丁腈-40作为主体材料,配合酚醛树脂和环氧树脂研制出一种常温常压下固化的粘合剂,用于金属与橡胶的粘接,有较好的粘接强度及良好的耐油、耐水性能;硅橡胶(如Ｃｈｅｍｌｏｋ607)等亦可用作为胶粘剂主体材料。橡胶-金属硫化粘接用胶粘剂中溶剂型的研究得较透彻、应用得也广泛,然而所选的溶剂要求有很好的挥发性能,有机溶剂毒性和易燃易爆,对环境造成了危害,环境法因此对溶剂的排放进行了限制。国外已推出了水基型胶粘剂,组分主要为聚合物乳液、表面活性剂和特种硫化剂,用羟胺和烯丙基缩水甘油醚等改进聚丙烯酸水溶液可明显改善ＥＰＤＭ与不锈钢的粘接强度,水基型胶粘剂符合环境要求、成本较低,使用安全,固含量较高,是胶粘剂发展趋势之一。
2 影响橡胶-金属硫化粘接的因素
　　金属-橡胶硫化粘接效果影响因素的研究大致国内有较广泛的使用。酚醛树脂、多异氰酸酯和卤化聚合物是胶粘剂常用的三大类基体材料。酚醛树脂主要用于极性橡胶,也可用作粘接非极性橡胶的底涂层材料(如Ｃｈｅｍｌｏｋ205)。异氰酸酯常指三苯基甲烷三异氰酸酯,该胶粘剂既适用于极性橡胶(ＮＢＲ、ＣＲ)的粘接,也适用于ＮＲ、ＥＰＤＭ等非极性橡胶的粘接,异氰酸酯还与其它材料配合使用。
　　胶粘剂的低粘度和-ＮＣＯ对湿气的敏感严重影响着制品性能的稳定性,马兴法等人对-ＮＣＯ基团加以保护[7、8]保护后的-ＮＣＯ基团的反应活性显著降低,高温环境下-ＮＣＯ基团保护自动解除,-ＮＣＯ发生聚合,用于一些难粘橡胶与金属的粘接取得了很好的粘接效果。卤化聚合物用于粘接最早公布于1932年的莱蒙德•瓦特的美国专利,可用于天然或合成橡胶的粘接,1959年的美国专利[9]中报道了胶粘剂中加入少量溴化2,3-二氯丁二烯可提高粘接性能,现广泛使用的Ｃｈｅｍｌｏｋ220的ＸＰＳ分析中即可观测到较高含量的氯元素和微量的溴元素存在]。用于粘接的卤化聚合物种类较多,如2,3-二氯-1,3丁二烯、氯化乙丙橡胶,氯乙烯等]。张建伟、蔡明采用自制的2,3-二氯丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为金属-橡胶胶粘剂的主体材料,制得具有较高粘接强度和优良储存稳定性的胶粘剂。除上述的三类主体材料外,吕海金等采用丁腈-41开发了ＲＭ-1橡胶金属硫化粘合剂;文献中采用丁腈-40作为主体材料,配合酚醛树脂和环氧树脂研制出一种常温常压下固化的粘合剂,用于金属与橡胶的粘接,有较好的粘接强度及良好的耐油、耐水性能;硅橡胶(如Ｃｈｅｍｌｏｋ607)等亦可用作为胶粘剂主体材料。
　　橡胶-金属硫化粘接用胶粘剂中溶剂型的研究得较透彻、应用得也广泛,然而所选的溶剂要求有很好的挥发性能,有机溶剂毒性和易燃易爆,对环境造成了危害,环境法因此对溶剂的排放进行了限制。国外已推出了水基型胶粘剂,组分主要为聚合物乳液、表面活性剂和特种硫化剂,用羟胺和烯丙基缩水甘油醚等改进聚丙烯酸水溶液可明显改善ＥＰＤＭ与不锈钢的粘接强度,水基型胶粘剂符合环境要求、成本较低,使用安全,固含量较高,是胶粘剂发展趋势之一。2　影响橡胶-金属硫化粘接的因素金属-橡胶硫化粘接效果影响因素的研究大致
3 结　语
　　橡胶与金属的粘接随着工业的不断拓展将会得到越来越广泛的应用,粘接的性能要求也不断提高,运用有效的分析手段对胶粘机理作深一步的探索,从理论层次上理解粘接体系是解决粘接中各种问题、研制出工艺性好、性能稳定的胶粘剂的前提。