娄桂艳,李英民(沈阳工业大学理学院,辽宁沈阳110023)
目前,市场上供应的粘结剂可分为树脂型和橡胶型两大类,这些粘结剂除含有甲醛、苯酚、四氢呋喃等有害物质外,大多数粘结剂需要用苯、二氯甲烷、乙酸甲脂、丙酮等有机溶剂作稀释剂,这些能挥发出有毒、有害气体的有机溶剂,给作业环境及操作工人的身心健康造成了极大危害.动物胶是一种无毒、无害、无污染、可生物降解的水溶性天然胶料,是由动物的骨、皮、筋等结缔组织的胶原体经水解后制得的产物,其主体成分属于氨基酸类高分子化合物,具有干燥后强度高的显著优点.但是动物胶水溶液存在易腐败变质及常温下呈凝胶状态的缺点,不便于涂布和机械化施胶操作,限制了它的推广和应用.本研究旨在不改变动物胶分子主体结构的基础上,利用缩合、掺混、交联等方法对动物胶进行化学改性.通过改性后获得的新型动物胶粘结剂除保留其原有的无毒、无害、无污染等优良特性外,还具有常温下呈液态、稳定性好、砂芯抗拉强度高等特点,特别适用于低熔点的铝、镁合金铸件生产的需要.
1 实验部分
1 1 主要仪器与药品
Nicolet 400型红外光谱仪;NDJ 1型旋转粘度仪;普通冰箱;工业明胶;淀粉;盐酸;降凝剂.
1 2 新型动物胶粘结剂的制备
在250ml三口烧瓶中加入50ml水,20g动物胶,用1∶1的HCl溶液调节pH=3,常温 下浸泡30min,待动物胶充分溶胀后搅拌,升温到60℃使其溶解,然后加入催化剂及相应比例的淀粉,于70~80℃下反应60~90min,降温到40℃,中和,加降凝剂再搅拌30min得到新型动物胶粘结剂.
1 3 红外光谱的测定
将工业明胶、新型动物胶粘结剂分别制样,用Nicolet 400型红外光谱仪测定得红外光谱图.
1 4 新型动物胶粘结剂表观粘度的测定
用NDJ 1型旋转粘度仪在(25±0 5)℃下测定得其表观粘度值.
1 5 粘结剂性能的测定
粘结剂稳定性的考察:将动物胶、改性后新型动物胶及掺混样品配制成一定浓度的胶液盛于磨口瓶中室温下放置,观察溶液分层情况和腐败现象,以一年之内不分层、不腐败为稳定.粘结剂流动性的考察:将新型动物胶粘结剂配成一定浓度的溶液盛于磨口瓶中,然后将此溶液放入冰箱,观察溶液在不同温度下静置24h后的流动状态,以-10℃时粘结剂仍具有流动性者为佳.
1 6 粘结强度的测定
以大林标准砂NBS55/100(0)为实验用原砂,粘结剂加入量为原砂的2%,采用标准“8”字试样测定芯砂的抗拉强度,以芯砂抗拉强度的大小确定粘结剂的粘结强度.
2 结果与讨论
2 1 反应机理及产物的表征
动物胶是由不同种类的氨基酸按照一定比例缩合而形成的高分子化合物,其相对分子量在15,000~250,000之间.动物胶的实验式为C102H151O39N31,结构式一般以NH2—(CH2CO—NH—CH2)n—COOH表示.由于动物胶分子结构中含有—NH2和—COOH活性基团,在水溶液中组成胶团的各种蛋白质链借助于侧链互相缔合构成一个网状的不溶性固体点阵形成凝胶.若要使动物胶在常温下保持液态,关键是破坏胶团分子链间的缔合.在动物胶水溶液中加入淀粉,主要是利用淀粉分子中的—OH与动物胶分子中的—COOH在催化剂的作用下发生缩合反应,使淀粉分子接枝到动物胶分子上,形成线型结构.一方面使动物胶的分子链增长,粘结性变好;另一方面使粘结剂溶液中活性基团数目减少,降低了动物胶分子链间的互相缔合及溶液形成凝胶的趋势.动物胶与淀粉反应的实验式如下RN—COOH+St—OH→RN—COOSt+H2O(注:RN为巨型分子,St为淀粉基团).对其缩合产物进行红外光谱表征,得红外光谱图如图1所示.从图1中可以看出,改性后的动物胶粘结剂(曲线A)与改性前(曲线B)相比1650cm-1处酯羰基(C=O)的伸展振动强吸收峰增强,1250cm-1和1030cm-1处出现了明显的C—O—C伸缩振动,证明产物分子中有酯基存在,表明动物胶与淀粉分子间发生了缩合反应.
2 2 各种因素对粘结剂表观粘度的影响
2 2 1 催化剂对粘结剂表观粘度的影响催化剂的加入量与粘结剂表观粘度之间的关系列于表1.
从表1可以看出,催化剂加入量对粘结剂的粘结性能影响较大.无催化剂时淀粉在动物胶水溶液中主要以掺混的形式存在,粘结剂的粘结强度主要来自于动物胶分子.当催化剂量适当时,淀粉分子与动物胶分子发生缩合反应分子链增长,胶液表观粘度随接枝产物的增加而迅速增加.粘结强度也随之增强.催化剂量继续增加,胶液的表观粘度和粘结强度会有所下降.这是因为多余的催化剂改变了胶液的等电点使动物胶水解反应加剧,分子量变小,一般催化剂加量在0 15%~0 25%之间.
2 2 2 反应温度对粘结剂表观粘度的影响
反应温度对新型动物胶粘结剂表观粘度的影响如图2所示.
由图2可知,反应温度低时淀粉与动物胶的反应不充分,温度超过80℃时,淀粉分子自身开始糊化,接枝反应困难,另外高温状态下动物胶分子水解反应加剧,分子链断裂后形成更小的分子,故胶液的表观粘度下降,粘结性能变差.以玉米淀粉为原料时反应温度应控制在70~80℃.
2 2 3 反应时间对粘结剂表观粘度的影响
反应时间与粘结剂表观粘度的关系见图3.
从图3可知,反应时间应根据所用的原料性质来调节,时间短反应不充分,粘结性能差;时间过长反应已达到平衡状态,粘度变化不大,反应时间为60~90min时,粘结性能比较好.
2 3 粘结剂的表观粘度与粘结性能的关系
以动物胶砂芯的抗拉强度来测定不同表观粘度的粘结剂对粘结性能的影响,结果见图4.
从图4可以看出,粘结剂的抗拉强度随表观粘度的增加而增加.在相同量情况下改性后动物胶粘结剂的抗拉强度(曲线A)明显高于改性前动物胶粘结剂的抗拉强度(曲线B).因此,对于同一物系可由粘结剂的表观粘度值定性确定其粘结剂的粘结性能.
2 4 粘结剂的稳定性和流动性
本实验对改性后的新型动物胶粘结剂的稳定性和流动性进行了考察,考察方法见1 5.在其它条件不变的情况下,淀粉加量的多少对粘结剂稳定性的影响较大.实验结果表明,以掺混形式存在于动物胶粘结剂溶液中的过量的淀粉颗粒,在放置过程中因自身的重力作用会发生沉降造成溶液分层.一般淀粉量不超过30%为宜.
3 结 论
1)通过红外光谱检测确定新型动物胶粘结剂是动物胶与淀粉分子的缩合产物.实验所得其最佳合成工艺为:动物胶量30%~40%,淀粉量10%~20%,催化剂0 15%~0 3%,反应温度为70~80℃,反应时间为60~90min.
2)新型动物胶粘结剂与动物胶相比稳定性好,存放一年以内不分层、腐败.常温下能保持液态,除具有动物胶无毒、无害、无污染等优点外,其芯砂的抗拉强度增加1~2倍.特别适用于低熔点的铝、铝合金铸件的生产,是一种很好的新型砂芯粘结材料. |