王业东,　卞　科(郑州工程学院,河南郑州　450052)

前　言
　　凡藉其能把同种的或不同种的固体材料表面胶接在一起的媒介物统称为胶粘剂,胶粘剂也称为粘合剂。通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫做粘接或胶。世界胶粘剂工业尚属发展较好的化工行业,1998年全球胶粘剂销售量已超过1200万ｔ/ａ,全球消费结构为包装占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽车运输占10%,其它占10%。预计在2000-2005年间,发达国家合成胶粘剂工业仍将保持3%的发展速度]。
　　自改革开放以来,我国大陆胶粘剂工业得到了迅速的发展和长足的进步,产量快速增长,生产技术水平和产品质量有了很大提高,新产品新技术不断涌现,应用领域不断拓宽,合成胶粘剂产量已从1996年的133 0万吨增长到了1999年的227万吨,年平均增长率为19,5%,产值达153亿元。从胶粘剂市场来看,木材加工业用量最大,1999年约占总胶量的61 1%,其次是建筑业,占20 8%,而后为包装和制鞋行业,分别占5 3%和4%。木材工业在很多国家的经济中正发挥着越来越重要的作用。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临木材资源短缺、环境保护等重大问题,这也为木材用胶粘剂带来了新的机遇和挑战。
1 木材胶粘剂的特性和发展趋势
　　一种比较理想的木材用胶粘剂必须尽可能满足在粘接性能、胶接操作、成本等若干方面的要求。具体而言,这种胶粘剂应用应当有合适的粘度及良好的润湿性与流动性;胶接强度高,固化后胶层有一定的弹性;耐水、耐热、耐老化性能好;便于使用、能在常温低温压力下短时间固化,没有毒性及强烈的刺激性,价格便宜、原料来源丰富等。目前在木材工业上常用的胶粘剂主要有:(1)人造板工业用胶粘剂:脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、三聚氰胺-甲醛树脂胶、异氰酸酯胶粘剂等;(2)装饰木材用胶粘剂:聚醋酸乙烯酯、热熔胶和热熔压敏胶等;(3)再生资源类胶粘剂:单宁胶粘剂、木质素胶粘剂、木材的本体聚合等。近几年来,我国的木材胶粘剂有很大发展,但面对日趋激烈的市场竞争、日益严格的环保法规和消费者对产品越来越严格的质量要求, 必须改变观念走一条全新的发展道路。重视研制和发展环保型胶粘剂。其基本要求主要包括水性、无毒性释放物、可生物降解等,使用对人类生存环境安全的、无害的环保型胶粘剂已成为国内外共同关注的热点。植物蛋白的一些良好的粘合特性适于制作胶粘剂,植物蛋白具有来源广、资源丰富、可以再生、性能良好等特点,如小麦稻谷及玉米粮粒中含10%左右的蛋白质,而豆类和某些油料种子中,蛋白质含量可高达30%～40%。因此,发展性能良好的植物蛋白作为木材胶粘剂的研究、生产和应用一直受到有关方面的关注。
2　改性植物蛋白基木材胶粘剂的研究及发展状况
2 1　植物蛋白作为木材胶粘剂的研究及发展状况
　　植物蛋白木材胶粘剂的研究起步较晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出现了以大豆粉为基料的胶合板胶粘。Ｏ Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｉ Ｌａｕｃｋｓ和Ｇ Ｄａｖｉｄｓｏｎ为胶合板工业等提出豆粕制造胶粘剂的基本理论,这在20世纪20年代后期是经济可行的。20世纪30年代,胶合板工业为了跟上自动化工业需求木材胶合板的发展,市场上大量需求优质大豆粉制作的胶粘剂。到1942年,美国西海岸几乎每个胶合板工业厂家都采用大豆胶粘剂,这一段时期大豆胶粘剂占领了美国胶合板市场的85%。但是在第二次世界大战后,随着石油工业的发展,以石油衍生物为基料的胶粘剂逐渐取代了大豆胶粘剂而持续主导着胶粘剂市场,这是由于石油衍生胶有着更好的粘接强度和抗水性。但大多数木材用石油衍生胶含有苯酚甲醛交联剂,它危及环境和人的健康;再加上胶粘剂市场的扩大和需求量的急增,石油衍生胶的资源有限和不可再生,因此,近年来,对环境无害而又可再生的植物蛋白胶粘剂日益得到人们的重视和青睐,植物蛋白具有价廉而量广,易于操作(具有较低的粘度),可用于热压和冷压,在20%～35%的湿度下不易脱胶等优点,但用天然植物蛋白制作的胶粘剂粘接强度和抗水性相对较差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地达到工业应用的标准。因此,很有必要对植物蛋白进行改性,以提高其制作胶粘剂的粘接强度和抗水性等特性,来满足应用的需要。
2.2　改性植物蛋白制作木材胶粘剂
　　研究状况关于植物蛋白改性用来提高木材胶粘剂的性能方面的研究和报道国内外都很少,而且大多数都是1ｔＢＳＳ关于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有热改性、酸碱改性、有机溶剂改性、净化剂改性、酶法改性以及脲改性法等。Ｃｏｎｅ和Ｂｒｏｗｎ1934年用碱来改性大豆蛋白获得了较好的胶粘效果;Ｂｏｙｅｒ等人1945年对大豆蛋白凝乳用缓慢冷冻和融化的方法来生产植物蛋白胶粘剂用于纺织、纸箱包装及水基涂料等行业。北京农业大学薛培元(1952)利用豆粕作为原料,用氢氧化钠使部分蛋白质溶解制成蛋白质溶胶,再配合抗水性和消散性试剂,作为用于木材胶粘剂。1976年ＫａｙＬ Ｆｒａｎｚｅｎ和ＪｏｈｎＥ Ｋｉｎｓｅｌｌａ对大豆蛋白进行琥珀酰化和乙酰化改性[9]。Ｈｅｔ ｔｉａｒａｃｈｃｈｙ等人(1995)用碱改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,发现用这两种改性方法,大豆蛋白胶粘剂的粘接强度和抗水性比未改性的蛋白作胶粘剂都有了明显的提高,尤其是碱改性蛋白胶粘剂。Ｓｕｎ和Ｂｉａｎ(1999)发现用脲对大豆蛋白改性制作胶粘剂比用碱改性的胶粘剂具有更强的抗水性。Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通过用不同浓度的脲和盐酸胍对大豆蛋白改性制作木材胶粘剂,结果表明脲和盐酸胍的浓度对蛋白的结构展开有着明显的影响,进而影响到胶粘剂的性质和功能,蛋白质分子的部分展开与维持部分分子的二级结构有利于其粘接作用。
　　Ｈｕａｎｇ和Ｓｕｎ通过不同浓度十二烷基硫酸钠ＳＤＳ和十二烷基苯磺酸钠ＳＤＢＳ对大豆分离蛋白改性制作木材胶粘剂的研究表明:ＳＤＳ和ＳＤＢＳ浓度太大时,粘接强度较小;木质较硬时,粘接强度较大;改性后的蛋白胶粘剂有着较大的抗剪强度和抗水性。当ＳＤＳ浓度增大时,总焓减少,改性后的蛋白热能下降,这说明较大的ＳＤＳ浓度下,蛋白展开较多,而维持一定量的二级结构是蛋白粘接作用所必需的;当ＳＤＳ浓度过量增大时,由于蛋白展开过多而使抗剪强度将下降。与脲和盐酸胍改性相比,ＳＤＳ和ＳＤＢＳ在蛋白改性提高制作木材胶粘剂功能方面有着较好的效果。改性后的蛋白质其部分藏于内部的疏水端将转而朝向外,和净化剂的疏水部位相互作用而形成胶束团,从而增加疏水性进而提高了抗水性。脲具有氧原子和氢原子,能够与蛋白质的羟基基团作用,使蛋白质分子内氢键断裂,从而使蛋白质聚合体展开。脲浓度高时,蛋白质的总焓下降,蛋白质的变性程度提高。但太高的脲浓度会使胶粘剂的抗剪强度下降,这是由于蛋白质分子展开程度太高,而使有助于粘接作用的二级结构减少过多的缘故。因为在较低的脲浓度时,有适量的展开蛋白质和适量的具有二级结构的蛋白质分子,展开的蛋白质分子可以增加与粘合物的接触面积而使粘合力增强,且改性了的蛋白质分子疏水基团多朝向外,蛋白质呈融球状,非常不稳定,易于渗透到木材内,产生较强的粘接强度和疏水性,从而表现出较好的抗剪强度和抗水性。碱改性的蛋白质胶粘剂具有较高的粘度,这是由于展开蛋白质分子过多而增加了分子间作用力,粘度太大,胶粘剂的流动性就较差,因此,要想办法降低粘度到适量水平。降低粘度的一种有效的方法是减少分子间相互作用力,而天然蛋白质分子中二硫键的存在影响其分子展开和延伸性,加入离子盐和亚硫酸盐等还原剂可以剪切分子间或分子内的二硫键,从而提高蛋白质分子表面疏水性和起泡性以及泡稳定性,降低蛋白质的粘度。蛋白胶粘剂的粘接强度取决于分散于水中的能力与极性和非极性基团与木材的相互作用。
　　在天然蛋白质分子中,绝大多数的极性和非极性基团由于来自范得华力、氢键、疏水作用等的作用,粘接作用较差;当水解或提高ＰＨ值,可以使蛋白质分子分散和展开,极性和非极性基团暴露,能够和木材接触而相互作用,从而提高胶粘剂的粘接强度[10]。胰蛋白酶解时间对改性蛋白胶粘剂性质有着明显的影响。因为蛋白质胶粘剂有一定的愈合时间,胶的流动性控制着胶渗透到木材中的状况。随着酶解时间的延长,粘接强度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),当粘度降到一定值,有着最好的粘接强度。热压对木材胶粘剂的性质也有着明显的影响:热压一般用于降低胶粘剂粘度和加快愈合速度。在一定加热压度和加热压间内,由于有更多的极性基团外露,可以提高胶的粘接强度;在太高加热压度和太长加热压间下,由于木材组织结构遭破坏,而能提高粘接强度。
3 小　结
　　随着世界由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临资源短缺、环境保护等重大问题,对木材用胶粘剂来说这既是新的挑战,也带来了新的机遇, 在这个情况下,对环境无害而又可再生的植物蛋胶粘剂日益得到人们的重视和青睐。上述植物蛋木材胶有关的研究和理论大多是以大豆蛋白改性基础的,对其它大多植物蛋白改性木材胶粘剂还有普遍的适用性,而且由于大豆蛋白作为木材胶剂成本较高,因此研究和发展其它较经济、性能较的植物蛋白进行改性作为木材胶粘剂更应受到人的重视。