张首文,王文军,李红旭,刘春梅(中国科学院大连化学物理研究所凯华公司,辽宁省大连市116011)

前　言　
　　　目前,世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化。随着环保法规的日趋严格,各发达国家大力研制水性胶粘剂。由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越,在各类水性胶粘剂中独树一帜,近年来受到国内外的广泛关注,特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1 水性聚氨酯
　　水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分,它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。根据粒子所带电荷种类,水性聚氨酯可分为阴离子,阳离子,非离子三种类型。水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体,然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法),即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂,所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等,各种制备方法比较见表1

　　
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　　　早在四、五十年代,水性聚氨酯已有少量的研究,但由于贮存稳定性差等原因,这项研究工作进展不大,直到1972年德国Ｂａｙｅｒ公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后,才开始迅速发展[8]。据报道,1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8%[9]。我国从70年代开始研究水性聚氨酯,近年来研究工作也十分活跃[10]。研制工作具有以下特点:
　　(1)从产品结构来看,主要是乳液型,水溶性次之,胶乳型则不常见。
　　(2)从原料来看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯极少见。异氰酸酯的品种更少,只有ＴＤＩ,ＨＤＩ、ＭＤＩ仅见报道。扩链剂多用醇类,胺类较少使用。
　　(3)从制备方法及种类来看,一般是自乳化,羧酸型、阴离子体系;外乳化,磺酸型,季铵盐型乳化体系较少:熔融分散,固体自发分散法等则末涉及。
　　(4)从理论与应用角度来看,着重应用开发,理论研究很少。欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂,必须制备高性能水性聚氨酯。大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯,由于其涂膜没有交联,分子量较低,因而耐水性,耐溶剂性,胶膜强度等性能还较差。为提高水性聚氨酯的性能,必须对其进行改性。
2　水性聚氨酯的改性
　　从水性聚氨酯的制备工艺过程来看,聚氨酯预聚体的分子结构对水性聚氨酯的最终性能有着决定性的影响。因此其改性主要应从预聚体上做文章,通过改变预聚体的分子结构,分子量大小等等因素而达到改性的目的,以得到高性能水性聚氨酯。
2.1 合成预聚体的原料选择
　　聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类,由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性,较好的柔韧性和延伸性,且耐低温性能好:而聚酯多元醇型预聚体内聚力大,粘接强度高。国外水性聚氨酯的主流产品一般为聚酯型,而国内则以聚醚型为主。
　　有文献报道[2],以一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物为原料制得的预聚体性能较为理想。另外,低聚物多元醇的分子量和官能度对预聚体的性能也有很大影响,在预聚体的分子中引入部分分子量适量的三官能度聚醚,能增加预聚体的分子交联度,从而改善水性聚氨酯的耐水性。二异氰酸酯分为芳香族和脂肪族(或脂环族)两类。由芳香族二异氰酸酯合成的预聚体有较高的强度,但不耐黄变,而脂肪族二异氰酸酯由于分子结构中不含不饱和双键,由其制得的预聚体耐黄变性能优良。由于受原料品种的限制,国内的水性聚氨酯所用二异氰酸酯原料以ＴＤＩ为主,而国外则以脂肪族(或脂环族)为主。我国聚酯多元醇商品牌号不多,特别是适合水性聚氨酯的牌号更加稀少,而异氰酸酯更是主要依赖进口。但随着我国加入ＷＴＯ,相信这一定能为我们从原料入手来提高水性聚氨酯的性能创造良好的条件。除了低聚物多元醇和二异氰酸酯外,合成预聚体原料中还常常用到小分子扩链剂,一般有胺类和醇类两种。胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高,生成物为聚氨酯脲,脲键的存在使得胶膜变硬,模量增大。常用胺类有乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺等。胺类扩链剂一般在预聚体乳化的同时加入,边乳化,边扩链。有专利报道,用混合胺类做扩链剂制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能优良,玻璃化温度较高。醇类扩链剂有1,4-丁二醇,乙二醇,一缩二乙二醇等,国内曾有人研究过醇类扩链剂对水性聚氨酯性能的影响,发现用三官能度醇类作扩链剂能提高胶膜的耐水性。亲水性扩链剂引入到预聚体分子中是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。
　　目前水性聚氨酯以阴离子型,自乳化为主],阴离子型水性聚氨酯又分为磺酸盐型和羧酸盐型两类,现在应用较多的是羧酸盐型。含羧基的亲水扩链剂一般有二羟基半酯(简称半酯)和2,2-双羟甲基丙酸(ＤＭＰＡ)。ＤＭＰＡ分子量小,较少的用量就能提供足够多的羧基当量。笔者在研究中发现,由于ＤＭＰＡ为固体,且熔点较高,在反应过程中会产生不均匀现象;而半酯与多元醇相容性好,但用量大,且得到的水性聚氨酯胶膜发粘。以ＤＭＰＡ为亲水性扩链剂在国外非常流行。国内ＤＭＰＡ来源曾一度依赖进口,近年来,国内已有厂家能生产。笔者比较过进口ＤＭＰＡ和国产ＤＭＰＡ的扩链效果,发现国产ＤＭＰＡ性能也相当不错。
2.2 自乳化工艺
　　自乳化工艺也是制备高性能水性聚氨酯的重要影响因素,笔者结合实际工作谈几点看法:(1)乳化温度宜低不宜高,不应超过45℃。(2)成盐剂选有机碱类较合适,其用量应严格控制。(3)选择高效乳化设备能收到事半功倍的效果。
2.3 其它改性途径
以上提到的通过原料及工艺的选择,能制得部分支化和交联的水性聚氨酯,干燥固化时一般不发生化学反应,这种方法称为内交联法,多用于单组分体系。还有所谓外交联法,即在使用时添加交联剂到水性聚氨酯中,交联剂与聚氨酯分子发生化学反应而交联,外交联法相当于双组分体系。目前,国内外生产的水性聚氨酯几乎都是单组分的,90年代双组分水性聚氨酯受到重视,其研究重点是减少副反应,增加反应的选择性及在潮湿低温下成膜。双组分水性聚氨酯的研究主要集中在Ｂａｙｅｒ公司,ＯＥＣＥ公司,Ｍｉｌｅｓ公司等。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯,得到所谓“第三代水性聚氨酯”,近年来成为国内外研究的热点。第三代水性聚氨酯兼具有丙烯酸酯和聚氨酯的优点,正日益成为水性聚氨酯改性的重要途径之一。
3　配胶助剂高性能水性聚氨酯胶粘剂应具有以下特点:
　　(1)耐水、耐介质性好。
　　(2)粘接强度高,初粘力大。
　　(3)良好的贮存稳定性。
　　(4)耐冻融,耐较高温度
　　(5)干燥速度较快,低环境温度下成膜性良好。
　　(6)施工工艺佳。
　　要达到以上几点,除合成高性能水性聚氨酯外配膜助剂的选择也尤为重要。水性聚氨酯的配胶助剂主要有增稠剂,流平剂(润湿剂)等。很多性能优良的配胶助剂都产自国外,例如Ｂｏｒｃｈｅｒｓ公司的ＢｏｒｃｈｉｇｅｌＬ75增稠剂ＤＩＣ公司的增稠剂ＶｏｎｃｏａｔＨＶ和流平剂Ｍｅｇａｆａｃｆ-812,美国气体公司的表面活性剂Ｓａｆｎｏ1。国内在这方面还很欠缺,这也是发展我国高性能水性聚氨酯胶粘剂需要突破的瓶颈之一。
4 结束语
　　发展高性能水性聚氨酯胶粘剂的最终目标是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。随着我国加入ＷＴＯ日期的临近,相信在不远的将来,我国研究开发高性能水性聚氨酯胶粘剂所需各种原料能及时得到保障供应。中国聚氨酯工业协会翁汉元秘书长在聚氨酯工业“十五”发展规划建议中,曾提到水性聚氨酯胶粘剂是主要发展方向之一。愿国内同行齐心协力,为缩短我国高性能胶粘剂与世界发达国家的差距作出贡献。