周文华　杨辉荣(广东工业大学轻工化工学院,广州市510090)

1 序言
　　近年来,美术印刷品、包装纸、广告字画、书籍封皮和包装用纸袋纸盒大都贴上一层聚丙烯薄膜以改善纸张或印刷品的外观和提高其使用寿命。经贴膜后的彩印纸称为贴塑纸,又称复膜纸,其色彩鲜艳夺目,并具有防潮、防污性能,深受消费者喜爱。能将ＰＰ薄膜粘贴到纸品上的胶粘剂称为纸塑复合胶粘剂,简称复膜胶。市售复膜胶有以下几个主要品种:聚氨酯双组分胶、ＥＶＡ胶、ＳＢＳ胶和聚丙烯酸酯胶等。
　　目前纸塑复合胶粘剂主要有3类:溶剂型、水性(或乳液型)和固体型。水性复膜胶具有无毒、低味、无污染、易涂布、成本低等特点,是纸塑复膜胶的发展方向。这种复膜胶的品种较多,而且初粘性、干燥速度和耐水性获得改善的新胶种不断面世。水性复膜胶主要包括聚乙烯醇(ＰＶＡ)缩醛、聚醋酸乙烯、水性双组分聚氨酯、氯丁胶乳、复合乳液和丙烯酸酯水性胶等。其中丙烯酸酯水性复膜胶研究和应用最为广泛。
2 聚乙烯醇(ＰＶＡ)及其缩醛水性复膜胶
　　ＰＶＡｃ经皂化水解即成ＰＶＡ,用于水性复膜胶的ＰＶＡ是皂化度较低的水解产物,如在聚乙烯醇中加入一定比例的醛类(如甲醛),在一定条件下,与醛类缩合可得到具有耐水性、抗冻性、粘接性好、工艺简单、造价较低的复膜胶。如以聚乙烯醇缩甲醛为基材制备的一种水性复膜胶,在不加入防冻剂的情况下,0℃以下也不凝胶。
3 聚醋酸乙烯系水性复膜胶
　　聚醋酸乙烯乳液使用历史较长,价格便宜、稳定性好,并有良好的初粘强度,可通过添加填料、增塑剂来自由调节黏度,混合性良好,无环境污染,应用方便,是一种应用较为广泛的纸塑复膜胶。王金良等研制的ＢＳＴ-7水性复膜胶,以醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(ＶＡＥ)为主体,加入适量的几种增粘树脂,以磷酸酯为软化剂而制成的。测试表明:ＢＳＴ-7型复膜胶各项指标与进口ＡＲＯ ＣＯＡＴ复膜胶相当,剥离强度明显高于后者,且价格较低。赵国发[12]将质量分数为46%的ＶＡＥ乳液、5.8%的丙烯酯丁酯、2%的醋酸乙烯、6%的松香、12%的聚乙烯醇、19%的纯水、0.05%的共聚催化剂等在特定的温度下配制成以ＶＡＥ为主的复膜胶,具有耐折、强度高等特点。尽管聚醋酸乙烯系水性复膜胶具有很明显的优点,但同时也存在耐水性差、胶层易蠕变等缺影响了其使用和发展。
　　从上世纪50年代开始,国内外科学工作者为改善聚醋酸乙烯系水性复膜胶的性能做了大量的工作,也取得了一些成果]。比如通过对乳化稳定剂聚乙烯醇缩醛化,用醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸甲酯乳液共聚,以及在聚合单体中加入疏水性松香改性树脂相结合的方法,研制出了一种新型的耐水性聚醋酸乙烯水性复膜胶]。张求慧等通过添加2种互补改性剂[18],得到的水性复膜胶具有良好的耐水性,超过日本二类产品标准,且生产工艺简单,原料易得,成本与普通乙酸乙烯酯均聚乳液相近。
4 水性双组分聚氨酯复膜胶
　　水性乙烯基聚氨酯胶粘剂]为双组分,以水性乙烯基树脂、填料或表面活性剂的混合物为主剂,以多异氰酸酯(及其预聚物)和稳定剂的混合物为交联剂。使用前将2组分混合后进行加热快速固化或冷压快速固化。将多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶液按一定比例加入改性过的聚醋酸乙烯乳液中,得到一种双组分水性乙烯基聚氨酯胶粘剂]。该胶粘剂可替代普通的聚醋酸乙烯复膜胶,在纸塑复合方面得到了较为普遍的应用,同时也可用于印刷、木材加工等方面,具有良好的耐水、耐溶剂性能。
5 氯丁胶乳水性复膜胶氯丁胶乳
　　ＣＲＬ-403或ＣＲＬ-503配合不同的增粘剂、硫化剂、填料、稳定剂、抗氧化剂等后可以制成多种胶粘剂,既可用于纸塑复合,也可用来粘接纸张、纤维、聚氯乙烯及皮革等。6　复合乳液水性复膜胶
　　以ＳＢＳ和环氧树脂的混合物[2者质量比为(1～3.5)∶1]作为基料,ＭＭＡ作改性稀释剂,聚醋酸乙烯乳液作为水溶性载体,松香及二聚松香为增粘剂可以配制成一种水性纸塑复合胶粘剂。其中聚醋酸乙烯乳液占胶粘剂总质量的60%左右。有专]报道,一种由丁苯胶乳、乙烯-醋酸乙烯与丙烯酸酯或氯乙烯三元复合乳液、丙烯酸酯乳液按一定比例混合并配以改性剂制成的胶粘剂,可用于聚丙烯膜与纸印刷品的复合。叶先科等把丙烯酸酯乳液、ＶＡＥ乳液共混使用,并利用合成的双酰胺系固化剂ＮＬ-1进行交联,所得到的复膜胶固含量为50%,黏度为3Ｐａ•ｓ,纸塑复合时不需要热压,成本低、无污染。这种新型的复合乳液型复膜胶,在纸塑复合方面得了广泛的应用。
6 丙烯酸酯系水性复膜胶
　　关于丙烯酸酯类水性复膜胶的研究较多。文献报道了一种乳液纸塑复膜胶,通过丙烯酸酯类单体与苯乙烯、丙烯腈进行共聚得到固含量为50%的乳液,是理想的溶剂型复膜胶换代产品。文献也报道了一种乳液复膜胶,内含聚丙烯酸酯和改性剂,具有粘接力强、韧性好的特点。徐祖顺等以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈为主要单体,并以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯为功能单体,通过半连续种子乳液聚合法合成了一种丙烯酸酯系复膜胶,它适用于各种油墨印刷品与聚丙烯或聚酯薄膜的复合,粘接强度高且耐有机溶剂。丙烯酸酯系统一般均采用共聚物。用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等混合调节软化点、韧性或与丙烯腈、苯乙烯、ＶＡｃ、ＭＭＡ等共聚以适应不同用途的需要。丙烯酸酯系共聚物的热稳定性、光学稳定性好、抗氧化能力强、胶膜透明性好,对许多材料有较高的粘接力,现已广泛用于纸塑复膜胶领域。
7.1 聚丙烯酸酯系水性复膜胶
　　均聚丙烯酸酯水性复膜胶可以很方便地采用标准的复合设备制备,对多种薄膜的粘接性能良好,胶膜的光洁性和对光的稳定性都很好。在单组分体系中各反应物存在于同一乳液中,但并没有发生反应。在成膜后,聚合物粒子中的活性基团才与水相中的活性基团发生化学反应产生交联而固化,因而具有较长的贮存期。唐宏科等用多元共聚丙烯酸酯乳液,加入乳化松香作增粘剂制成的水性复膜胶,粘接力强,稳定性好,耐水、耐湿性优良。
7.2 快速复合聚丙烯酸酯类水性复膜胶
　　在复膜胶技术中,既要使纸塑粘合牢固,又要求粘合速度快。有关这方面的研究也不少,比如焦剑等研制的复塑纸盒高速封口胶,是以丙烯酸酯乳液为主体材料,加入一定量的乙-丙乳液、松香、复合乳化剂、抗氧化剂和填料等复配而成,在各种气候条件下均有优异的粘接性能,具有较高的推广应用价值。
7.3 改性丙烯酸酯类水性复膜胶
　　具有核/壳结构的聚合物乳液是性质各异的2种以上的单体在一定条件下分阶段聚合而成的高分子乳液。它的乳液颗粒内外两侧分别含有不同的成分,赋予胶粘剂不同的性能。聚硅氧烷和丙烯酸酯类这2种化学结构不同、极性相差较大、反应性与相容性不同的物质,通过乳液聚合制得兼有2者优点的乳液]。如,以八甲基环四硅氧烷(Ｄ4)与丙烯酸丁酯为主要单体,以ＯＰ-10、十二烷基硫酸钠为乳化剂,过硫酸钾为引发剂进行乳液聚合反应,能制备一种改性的水性纸塑复膜胶。通过改变有机硅和丙烯酸酯的用量可以调整产品的性能。
7.4 无乳丙烯酸酯类水性复膜胶
　　水乳型复膜胶中含有小分子乳化剂,在制品和胶中乳化剂向表面迁移而使产物的耐水性、粘附性等物理性能下降。为了消除由于乳化剂所造成的不利影响,开发出了无乳聚合纸塑复膜胶的新工艺]。利用含有—ＳＯ4Ｎａ的烯烃作为乳化性单体, 用无乳聚合工艺制备的水性丙烯酸酯共聚纸塑复膜胶贮存稳定、粘接力强。无乳聚合制备水性丙烯酸酯共聚物纸塑复膜胶是一种发展前景看好的新型产品。
8 结束语
　　“绿色工程”是21世纪化工技术的发展方向。安全、无毒、无污染、固化速度快的水性复膜胶受到广泛的关注。用该胶复合的制品不会变黄,且平直不卷。此外,使用水性复膜胶及相应设备进行纸塑复合,投资少、能耗小、成本低,具有重要的环保价值和可观的经济效益。