叶楚平,　王念贵,　李　娟,　冯　健(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062)


　　聚乙烯醇缩甲醛(ＰＶＦ)啤酒标签胶粘剂价格低廉、性能稳定、生产工艺简单,广泛应用在粘贴标签车速较低的啤酒生产线上。由于ＰＶＦ粘贴强度不够,干燥速度慢,还不能满足高速粘贴标签的要求。为此,有的科研工作者在ＰＶＦ中加入水溶性高分子[1];有的加入聚丙烯酰胺[2];还有的加入尿素、淀粉等填充料[3,4,5]。这些方法对ＰＶＦ性能的改进起到了积极的作用。笔者应用丙烯酸(ＡＡ)、丙烯酰胺(ＡＡｍ)加到ＰＶＦ溶液中进行共聚合的方式改性ＰＶＦ的性能。并对ＰＶＡ用量、聚合反应温度、引发剂、ｐＨ值、ＡＡ/ＡＡｍ等对胶粘剂性能的影响进行了研究。制得了适用于14000、28000支/小时高速啤酒生产线粘贴标签的胶粘剂。
1　实验部分
1.1 主要原料、规格及产地
　　原料名称　　　　　　　　　　规格　　产地
　　聚乙烯醇(ＰＶＡ1799,1999)工业北京有机化工厂
　　甲醛( 36%)工业湖北大学化工厂
　　丙烯酸(ＡＡ)工业北京东方化工厂
　　丙烯酰胺(ＡＡｍ)工业进口
1.2 制备方法
　　将一定量的ＰＶＡ(1799,1999)和水加入反应釜中,90℃搅拌4小时使ＰＶＡ完全溶解后,将温度降到80℃,加入盐酸,调节体系的ｐＨ值为2～2.5。10分钟后加入甲醛,反应半小时。然后,用浓度为15%的ＮａＯＨ溶液中和,使体系的ｐＨ值为8～8.5。在80℃条件下滴加ＡＡ/ＡＡｍ的混合单体和过硫酸铵水溶液,1小时滴完,保温反应半小时使反应完全。最后,将温度降至50℃以下出料,这样即可制得改性了的ＰＶＦ高速啤酒生产线粘贴标签的胶粘剂。
1.3 性能测试
　　不挥发物含量:按ＧＢ/Ｔ2793-1995测定。粘度:ＮＤＪ-1型旋转粘度计,按ＧＢ-2794测定。ｐＨ值:ＰＨＳ-3型酸度计测定。低温稳定性能:按文献[1]方法测定。贮存稳定性能:按文献[1]方法测定。干燥速度与粘贴强度在高速啤酒生产线上通过实际应用检验。
2　结果与分析
2.1 影响胶粘剂粘度的几种主要因素
　　影响胶粘剂粘度的因素很复杂,其中有几种因素是主要的。
2.1.1 ＰＶＡ用量对粘度的影响
　　ＰＶＡ溶解于水后形成一定粘度的水溶液,其用量在5%以下时,粘度都很小。ＰＶＡ用量增加,水溶液的粘度也很快增加,如图1所示。贴标机车速不同,对高速啤酒生产线粘贴标签胶粘剂的粘度要求也不相同。如车速在14000支/小时常常需要用7～8Ｐａ.ｓ粘度的胶粘剂,要制备如此大粘度的胶粘剂,ＰＶＡ溶液的粘度不能小。实验证明:ＰＶＡ的用量为10%所制备的胶粘剂的粘度较为适宜。

　　

2.1.2 聚合反应温度对粘度的影响
　　ＡＡ/ＡＡｍ共聚合的反应温度是影响胶粘剂粘度的重要因素。图2表示了温度与粘度的关系。由图2可知,随着温度的升高,粘度先升高而后略有下降。因为引发剂在水溶液中的分解反应受温度的影响很大,其分解速率与温度的关系可用阿仑尼乌斯方程表示。温度时低,引发剂的分解速率小,产生的自由基少,聚合反应慢,此时粘度小。随着温度的升高,引发剂的分解速率增大,聚合物的分子量也随之升高,未反应的单体量下降。粘度相应增大。当温度升高到一定程度时,引发剂分解速率加快,此时,小分子量的聚合物也增加,并最终影响粘度,使其略有下降。



2.1.3 引发剂对粘度的影响
本体系用过硫酸铵引发剂。引发剂用量与胶粘剂粘度的关系如图3所示。当引发剂用量较少时,聚合反应速率小,反应表现出很长的诱导期,聚合反应时间长,未聚合反应的单体多,胶粘剂的粘度小。引发剂浓度大,反应活性中心增加,聚合物分子量下降,溶液的粘度也相应下降。若要得到适宜的粘度,选择最佳的引发剂用量尤为重要。本体系引发剂用量控制在0.4～0.6%的范围并采取滴加引发剂水溶液的方式调节聚合反应速率,制得了粘度合适的胶粘剂。



2.1.4 ＡＡ与ＡＡｍ对粘度的影响
ＡＡ和ＡＡｍ不同的用量对粘度的影响如图4图5所示。从图4图5可以看出,ＡＡ用量较小时,粘度变化不大。ＡＡ用量增加,粘度也增加。当ＡＡ用量超过一定值时,粘度发生急剧增大,甚至凝胶。产生这种现象的原因可能是丙烯酸分子中竣基官能团与ＰＶＡ分子中未缩醛化的羧基酯化速率增加,导致高聚物分子量急剧增大,粘度骤然上升。而ＡＡｍ分子中的酰胺基团不易与ＰＶＦ分子中的羟基反应,因此不会出现粘度急剧变化的现象。



2.2 影响胶粘剂稳定性的因素
胶粘剂稳定性如何是衡量胶粘剂性能的很重要的因素。通常从两个方面来评价胶粘剂的稳定性。一是低温稳定性。如果低温稳定性不好,粘贴在啤酒瓶上的标签在低温冷冻时,就会出现起皱、掉标现象。二是贮存稳定性。如果贮存稳定性不好,随着贮存时间的增加,胶粘剂增稠,变质,甚至不能使用。影响稳定性的因素很复杂,主要有下面几个因素。
2.2.1 ＡＡ/ＡＡｍ的影响
　　ＡＡ与ＡＡｍ都是水溶性单体,化学性质很活泼。在引发剂的作用下,无论是ＡＡ、ＡＡｍ的均聚物或两者的共聚物都有较好的水溶性,因为ＡＡ与ＡＡｍ的共聚物中的羧基(-ＣＯＯＨ)和酰胺基团(-ＣＯＮＨ2)与Ｈ2Ｏ分子形成氢键,能与ＰＶＡ的水溶液或者ＰＶＦ溶液互溶而均匀分散在体系中,形成稳定的胶粘剂体系。
2.2.2 ｐＨ值的影响
　　聚合反应完成后,用ＮＨ3.Ｈ2Ｏ调节胶粘剂的ｐＨ值,将体系的ｐＨ值控制在8～8.5使羧基(-ＣＯＯＨ)转变为羧酸铵盐(-ＣＯＯ-ＮＨ+4),增加聚合物的水溶性。通过对胶粘剂低温稳定性能和贮藏稳定性能的研究证明,随着ｐＨ值的升高,体系的稳定性增大。因为ＡＡ/ＡＡｍ的聚合物属水溶性高分子,呈线性结构,在水中呈线团状。用ＮＨ3•Ｈ2Ｏ中和使羧基转变为铵盐后,增加了聚合物链内基团的极性,也增加了极性基团间的静电排斥作用,使聚合物链逐渐伸展开来,导致聚合物链内缔合作用点的破坏,聚合物与水分子间的缔合作用增加使其更加均匀的分散在水溶液中,体系的稳定性更加增强。
2.3 ＡＡ对干燥速度和粘贴强度的影响
　　ＡＡ对胶粘剂的干燥速度和粘贴强度也产生很重要的影响。当ＡＡ用量少时,制得的胶粘剂用于高速啤酒生产线就会出现掉标的现象。随着ＡＡ用量增加,干燥速度和粘贴强度也增大,掉标的现象也消失了。可能是引入了极性基团,增加了胶粘剂与标签和玻璃间的作用力。
3 结　论
　　经过反复实验和生产实践的检验证明:ＡＡ/ＡＡｍ能改进ＰＶＦ的干燥速度和粘贴强度。胶粘剂有较好的稳定性能,不起皱,不掉标,易清洗,适用于14000、2800Ｏ支/小时高速啤酒生产线粘贴标签。