张胜文,　王庭慰(南京化工大学材料学院高分子系,南京210009)

　　复合薄膜软包装袋具有强度高、气密性好、防水折光、耐热封等优点,可使包装物保鲜、保色、保味。因此,在食品包装中应用极其普遍。其包装质量不仅与复合薄膜的性质有关,而且依赖于胶粘剂的性能。双组分聚氨酯胶粘剂由于具有优良的综合性能在食品包装中占有重要的地位。通过薄膜的种类和不同性能的胶粘剂及涂覆量的选择可以制得满足耐寒、耐油、耐酸、耐热、阻气、透明和耐磨、耐穿刺等各种性能要求的软包装材料。
1 食品包装用聚氨酯胶粘剂概述
　　食品包装,分为普通包装及高性能包装。对应的聚氨酯胶粘剂可以分为四类:(1)一般用.(2)蒸沸用,(3)透明蒸煮用,(4)铝箔蒸煮用。普通包装用复合薄膜聚氨酯胶粘剂一般包括干燥食品包装用胶和耐70～100℃煮沸杀菌用的蒸煮食品包装用胶。通常,此类胶粘剂为双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。其主剂是聚醚或聚酯多元醇经芳香异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇(称甲组分),固化剂是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(称乙组分),使用时将甲组分与乙组分按一定比例混合,再用醋酸乙酯稀释到一定浓度后施胶涂布。目前,此类胶在国内已有生产.主要是以聚己二酸类聚酯多元醇为原料,而国外大多采用环氧丙烷聚醚为原料,成本较低。透明蒸煮袋用和铝箔蒸煮袋用复合薄膜聚氨酯胶粘剂一般包括耐121℃蒸煮杀菌用复合薄膜胶粘剂和耐135℃高温蒸煮杀菌用复合薄膜胶粘剂。所谓高温蒸煮是指在121～145℃高温和0.18～Ｏ.40ＭＰａ蒸汽压力下进行食品杀菌的加工工艺。这就不但要求多种基材能经受得起高温考验,所使用的胶粘剂也要能够耐高温。普通包装用聚氨酯胶粘剂在此高温下易水解,粘合强度降低,也容易引起薄膜脱落。为了提高聚氨酯胶粘剂的耐蒸煮性通常是改变软段聚酯和硬段部分的分子结构,引入耐湿热高温链段,改变交联剂品种,调整交联剂的密度,甚至采用高聚物的共混和形成互穿聚合物网络(ＩＰＮ)的途径来解决。
2　国内外研究单位对耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的研制情况
2.1 二官能度聚酯型聚氨酯胶粘剂
　　大日本油墨化学工业公司和日本东洋油墨制造公司分别开发出一系列耐蒸煮聚氨酯胶粘剂,选用混合二元酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、癸二酸),及混合二元醇(乙二醇、新戊二醇)合成的具有高分子量的聚酯型多元醇与固化剂反应,同时添加环氧树脂、硅烷偶联剂、磷酸类、酸酐、胺类等化合物,从而大大提高了胶的耐高温性、耐水性,同时还提高胶的耐酸性、耐油性。其产品主要性能指标见表1和表2。
　　大连轻化工研究所研制ＸＫ-908耐高温蒸煮胶粘剂。选用带有较多刚性耐热结构的原材料,采用己二醇、壬二酸、对苯二甲酸合成聚酯多元醇与异佛尔酮异氰酸酯反应合成聚氨酯胶粘剂。该胶引入了异佛尔酮这个六元环结构和对苯二甲酸的刚性结构,使胶粘剂的耐热性得到提高。ＸＫ-908胶粘剂能够承受121℃蒸煮35分钟,其各项技术指标达到进口同类产品水平,已建成300吨/年的试生产装置。

　　


　　

2.2 多官能度聚酯型聚氨酯胶粘剂
　　通过使大分子发生部分交联,提高交联密度使胶粘剂的耐热性得到提高。合成聚酯时,引入三官能度或更多官能度基团可使大分子发生交联,从而提高胶的耐热性。辽宁省印刷技术研究所研制的一种耐高温蒸煮胶粘剂,采用月桂酸、苯二甲酸、己二酸、丙三醇、三羟甲基丙烷制备甲组分,再与异氰酸酯化合物反应制成聚氨酯胶粘剂,此胶耐125℃蒸煮性良好,且对塑料薄膜的粘接强度高、柔韧性良好。美国的ＣＯＵＧＨＬＩＮＪＡＭＥＳ等[9]用乙二醇、己二醇和间苯二甲酸、对苯二甲酸合成聚酯二元醇,再利用对甲苯二异氰酸酯进行改性得到端异氰酸酯基预聚物。然后,用三羟甲基丙烷、乙二醇、己二醇和间苯二酸、对苯二酸合成的带有多官能度聚酯多元醇与端异氰酸酯基预聚物混合而得到聚氨酯胶粘剂。此胶粘剂由于结构中引入多官能度基团和刚性耐热结构,交联密度增大,耐热性提高,耐沸水蒸煮性良好。
2.3 改性聚氨酯胶粘剂
　　为了提高聚氨酯胶粘剂的耐热性,往往还在其配方中加入改性剂,主要是使用环氧树脂。用环氧树脂进行改性可以充分利用环氧分子的刚性耐热结构和分子链上能与异氰酸酯反应的羟基。羟基与异氰酸酯的反应可以增加大分子之间的缠绕和交联,使胶粘剂的耐热性得到提高。浙江黄岩东方油墨化学公司与杭州大学化学系进行技术协作联合开发了与ＡＤ-502有类似性能的ＰＥＴ/ＡＬ/ＣＰＰ干式复合用耐蒸煮胶粘剂ＨＥ-95(Ａ)。它不同于一般双组分聚氨酯胶粘剂,其主剂不是由分子量不高的聚醇(聚酯或聚醚)经二异氰酸酯扩链而成,而是由混合二元酸与混合二元醇缩聚反应制得。一步法得到的高分子量共聚酯(Ｍ>6000)不经扩链而是与改性树脂进行物理或化学共混来达到高的耐热性和优良的粘牢度。该胶在180℃剥离强度,121℃/40ｍｉｎ蒸煮后的剥离强度均达到日本产ＡＤ-502/ＣＡＴ-10胶粘剂的水平。
3 研究前景
　　随着耐蒸煮食品包装袋的用量的快速增长,聚氨酯胶粘剂的用量也在上升。蒸煮袋在欧、美、日等发达国家1990至1998年年均递增超过10%,在我国,蒸煮食品也早已商品化,年均递增12%以上。而国内作为蒸煮食品用的粘合剂到目前为止大多依靠进口,国内生产产品尚无法满足蒸煮要求,进口牌号有ＡＤ502/ＣＡＴ-10、ＥＰＳ901/ＫＷ80、ＵＫ3640、ＵＫ6800、Ａ-310/Ａ-3等。其中ＡＤ502/ＣＡＴ-10占大部分市场份额。因此,低粘度,高固含量,高强度,耐高温(135℃,30ｍｉｎ)的复合薄膜用聚氨酯胶粘剂国产化是其发展方向。同时市场对胶粘剂的要求也在提高。通常使用的芳香族二异氰酸酯高温水解会产生二氨基甲苯,这是一种中等程度的致癌物质,对食品包装不利。而使用脂肪族异氰酸酯制备聚氨酯胶粘剂不存在这个问题,但由于其价格太高,一般产品上使用不起,国内还不能满足这一需求。国外已有使用脂肪族异氰酸酯代替芳香族异氰酸酯生产耐高温蒸煮型聚氨酯胶粘剂,这是大势所趋。