邓祥义 ,肖文胜,陈雪梅(黄石高等专科学校,湖北黄石435003)

　　氯丁橡胶(ＣＲ)胶粘剂作为一种重要的合成橡胶胶粘剂,在粘接橡胶与金属、橡胶与橡胶时具有初粘力大、粘合强度高、耐氧、水、日光、油及化学试剂等诸多优点,因而在制鞋工业中得到广泛应用[1].近年来,由于ＰＶＣ、ＰＵ及ＳＢＳ等材料越来越多地运用到鞋的各部件上,以普通ＣＲ胶粘剂粘接时,经常出现初粘力下降、剥离强度降低甚至脱胶等现象,严重的影响产品质量.为此,我们对ＣＲ胶粘剂进行改性.传统的改性方法是在ＣＲ中引入ＭＭＡ基团进行接枝.虽然改性后的胶粘剂粘接强度有所提高,但初粘力却有所下降.尤其在制鞋工业中用于ＰＶＣ/ＳＢＳ,ＰＵ/ＳＢＳ粘合时,过低的初粘力对于成型有较大的影响.同时,ＭＭＡ的引入,导致胶粘剂弹性下降,这也直接影响到最终胶粘剂的剥离强度.鉴于上述情况,我们在ＣＲ/ＭＭＡ二元接枝的基础上,引入和被粘材料有一定亲和力并能显著改善胶粘剂性能的基团:苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(ＳＢＳ),通过ＣＲ、ＭＭＡ、ＳＢＳ的三元接枝共聚、研制成功了一种溶剂型改性ＣＲ胶粘剂,专门用于制鞋工业中ＮＲ与ＰＵ、ＳＢＳ与ＰＵ等材料的粘合,在实践中取得了较好效果.现将有关情况介绍如下.
1　实验部分
1.1 原材料
　　氯丁橡胶(ＣＲ)2481#;苯乙烯-丁二烯共聚物(ＳＢＳ);甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ);过氧化苯甲酰(ＢＰＯ);氢醌(ＨＱ)(以上均为化学纯)萜烯酚醛树脂;防老剂Ｄ;异氰酸酯(固化剂);混合溶剂(环己烷/甲苯)(以上均为工业品)
1.2 基本配方
(ｗｔ%)ＭＭＡ:50～100;ＣＲ:100;萜烯酚醛树脂:10～15;ＢＰＯ:0.3～1;ＨＱ:1～1.5;混合溶剂:600～700;ＳＢＳ:15～20固化剂用量视胶液多少而定,以100∶10左右为佳.
1.3 接枝共聚物的制备
　　将一定的ＣＲ和ＳＢＳ置于反应器中,加入混合溶剂升温使其溶解均匀,待温度升至80℃时滴加溶有引发剂ＢＰＯ的ＭＭＡ单体,在氮气保护条件下进行聚合反应,保持反应温度80～100℃反应3～8ｈ后,加入萜烯酚醛树脂、防老剂Ｄ及链终止剂氢醌(ＨＱ)、降温,根据实际反应情况加入溶剂调节粘度,使用前和异氰酸酯调配,随用随配.
2　结果与讨论
2.1 反应温度对接枝共聚的影响
　　ＣＲ/ＭＭＡ/ＳＢＳ接枝共聚反应属链式自由基型溶液聚合反应,理论上讲[2],反应速度与温度成比例关系.实验表明,在一定时间内,温度升高,ＢＰＯ分解速度加快,单体在溶液中扩散速度加快,单体的转化率及接枝量增加,有利于得到接枝共聚物.但温度过高时,溶剂及单体挥发速度加快,副反应ＭＭＡ自聚产生ＰＭＭＡ,影响ＭＭＡ的接枝.同时产品中存在ＰＭＭＡ均聚物,影响质量,体系的粘度也会增加.更严重时产生暴聚现象,将得不到接枝共聚物.另外,温度过高,回流量加大,影响了能耗,增加了成本.基于以上原因,一般控制温度低于100℃.反应温度下限的确定是保证ＣＲ胶的接枝速度快于其主链的降解速度.这时溶液变稀,总转化率下降.所以控制反应温度要大于80℃.通常情况下,选取的反应温度为85～95℃.
2.2 反应时间对接枝共聚的影响
　　研究了在85～95℃时反应时间对转化率及胶粘剂剥离强度的影响,见图1.从图中分析可知,转化率随时间提高而提高.在低于40%时,剥离强度较低,达不到接枝目的.高于70%以后,剥离强度有所下降,这是由于反应时间过长,橡胶发生降解及ＭＭＡ自聚为ＰＭＭＡ使胶粘剂有效成分含量下降.故一般采用反应时间3～8ｈ.

　　

2.3 单体用量对接枝共聚物的影响
　　单体用量的多少将直接影响到接枝产物的生成量,从而影响到胶粘剂的粘接效率.单体用量过少,接枝产物少,达不到改性目的.单体用量过多,将引发ＭＭＡ的自聚反应产生ＰＭＭＡ.ＰＭＭＡ存在于胶粘剂中,既影响产品纯度、降低粘接强度,又影响产品耐老化性,同时还使粘接胶膜过硬、发脆,降低了粘胶剂的抗张强度和抗冲击力.我们研究了ＭＭＡ用量对胶粘剂剥离强度及抗冲击力的影响(条件为:ＣＲ100份,ＳＢＳ20份)如图2.由图分析可见,考虑胶粘剂的综合性能,ＭＭＡ用量应在50～100份之间.

　　

2.4 引发剂及其它助剂的影响
　　引发剂ＢＰＯ用量对单体转化率有较大影响.用量较少时,反应速度慢,单体转化率低.用量过多时,诱导分解反应加剧,聚合度下降,支链长度断裂变短,导致内聚力下降,这将降低胶粘剂的剥离强度.理论上[3]引发剂用量为接枝母体用量的1%左右.考虑到本反应为三元接枝共聚,ＣＲ链上有不饱和键,使用ＢＰＯ用量为0.3～1份(以ＣＲ100份为基准).接枝反应完毕后,根据实际情况,要加入一定量增粘助剂,我们选用萜烯酚醛树脂,主要是考虑成本低.同时它可提高胶粘剂的初粘力及耐热性.其用量应从不降低或者少降低胶粘剂剥离强度为原则.根据制鞋工业具体使用特点,一般加入10～15份萜烯酚醛树脂就可获得满意效果.
2.5 加入ＳＢＳ对接枝共聚物的影响
　　由于本实验制备的胶粘剂将大量用于制鞋工业,因而经常会碰到ＰＶＣ/ＳＢＳ、ＰＵ/ＳＢＳ甚至ＰＥ/ＳＢＳ等材质之间的粘合.加入ＳＢＳ,除可适当降低成本外,由于ＳＢＳ主链上同样存在不饱和键,也可以发生接枝聚合反应,所以最主要的是可提高材质粘合的初粘力.此外还可提高胶粘剂的剥离强度.以粘合ＰＶＣ/ＳＢＳ为例,实测值如表1.但加入过多的ＳＢＳ也会造成分层,进而影响粘接强度,甚至导致脱胶.ＳＢＳ的用量一般控制在20份以内(以ＣＲ100份为基准)为宜.

　　

2.6 胶粘剂的主要性能及与ＣＲ/ＭＭＡ二元接枝胶粘剂的对比粘合及测试
　　参照ＧＢ2791 81进行,使用异氰酸为固化剂,被粘材质为聚氨酯和ＳＢＳ,胶粘剂固含量均为20%.测试结果如表2.

　　


　　通过比较ＣＲ/ＭＭＡ二元接枝与ＣＲ/ＭＭＡ/ＳＢＳ三元接枝的粘合性能,可以清楚的看出在20℃下初粘力有明显提高,而抗冲击强度几乎没有变化.这说明使用三元接枝的胶粘剂,对于制鞋工业中材料间的粘合(如ＳＢＳ/ＰＶＣ、ＰＵ/ＳＢＳ等)有更好的粘接性能.
3 结　论
　　通过实验,可以明显的看出三元接枝胶粘剂在初粘强度、剥离强度等方面完全能满足实际粘合需要,而且比二元接枝胶粘剂具有更好的性能.最终我们得到的最佳工艺条件为:最佳反应温度:85～95℃;最佳反应时间:6～7ｈ;ＭＭＡ最佳用量:70～80份(以ＣＲ100份为基准);ＳＢＳ最佳用量:20份(以ＣＲ100份为基准)