许　晨,　李爱民,　庄锦树(福建师范大学高分子研究所,福建省福州350007)

前　言
　　随着汽车工业的高速发展,在给予人类生产和生活极大便利的同时,它的废弃物—废轮胎也给人类生活空间造成严重污染。据统计:美国每年废轮胎总量达2.4-2.8亿条,1993年我国废橡胶量为88万吨。大量废橡胶和废轮胎的堆积,不仅造成积水滞留,孳生蚊蝇,引发疾病。并且易于发生火灾,危及生命财产安全,严重污染大气]。废旧轮胎的再利用在发达国家已经有完整的法令法规,我国近年来也十分重视废旧橡胶的再利用。生产橡胶安全地砖就是废旧橡胶再利用方法之一。经破碎的废轮胎橡胶粉用胶粘剂粘接压制成地砖,用于运动场、道路、公共场所等地板的覆面,防湿、防滑、有弹性,安全耐用、整洁干净。是废旧橡胶高值化应用的有效途径。研制橡胶安全地砖胶粘剂配合废旧轮胎的再利用,不仅节约资源也可减少环境污染,具有重大的经济效益和社会效益。
1　材料与方法
1.1 原料:
聚醚多元醇和聚酯多元醇(上海高桥化工厂)、甲苯二异氰酸酯(ＴＤｌ)和二苯基甲烷二异氰酸酯(ＭＤＩ)(德国拜耳公司)、交联剂、稳定剂、阻燃剂、催化剂、降粘剂均为工业级。
1.2 胶粘剂合成
　　在三颈烧瓶中加入定量的聚醚多元醇或聚酯多元醇,边搅拌边加热,至80℃时加入计量的催化剂,搅拌均匀后,加入计量的ＴＤＩ或ＭＤＩ并将温度升至90～120℃进行聚合,当反应体系的粘度达到要求范围后立即降温至60℃,再加入各种助剂,搅拌均匀,出料。
1.3 粘度测定
　　按ＧＢ/2794-95胶粘剂粘度测定方法测定。
1.4 拉伸强度测定
　　按ＧＢ528-82测定。
2　结果与讨论
2.1 主原料的选择
　　聚氨酯胶粘剂由多元醇化合物和异氰酸酯化合物反应而成。可选择的多元醇化合物有聚醚多元醇、聚酯多元醇以及小分子多元醇:异氰酸酯化合物有甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)、二苯基甲烷二异氰酸酯(ＭＤＩ)、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯(ＬＤＩ)等等,原材料种类不同、分子量及分子量分布不同均对胶粘剂的粘接强度有影响。原料的多样性增加了筛选工作的难度,但是也为合成满足使用要求的胶粘剂提供更充分的选择空间。从橡胶安全地砖对胶粘剂性能的要求和经济可行因素考虑,我们仅对通用易得、价格适宜的原料进行筛选。
2.1.1 聚醚多元醇和聚酯多元醇
　　采用平均分子量相同的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇与聚酯多元醇1∶1的混合物分别同计量的甲苯二异氰酸酯在相同的条件下进行聚合反应,制得聚醚型,聚酯型和混合型的聚氨酯胶粘剂。粘度测定结果分别为聚醚型:18200ｍＰａ.ｓ:混合型22500ｍＰａ.Ｓ:而聚酯型的粘度在室温下无法用旋转粘度计测定。所合成的三种聚氨酯胶粘剂分别与色料、橡胶粉混匀制成地砖,聚酯型胶粘剂粘度太大不能充分包覆色料和橡胶粉,制成的地砖着色度与粘接强度都差:聚醚型胶粘剂流动性好,很容易与色料和橡胶丝充分混匀,但是聚醚链柔顺、刚性差,制成的地砖弹性不够理想:而混合型胶粘剂制成的地砖兼有粘结强度高和弹性好的综合性能。
2.1.2 ＴＤＩ和ＭＤＩ采用聚醚多元醇与聚酯多元醇
　　1∶1的混合物分别同计量的ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ与ＭＤＩ1∶1的混合物反应合成聚氨酯胶粘剂,测试其粘度与拉伸强度结果见表1。实验表明:用ＴＤＩ合成的胶粘剂粘度最大;ＭＤＩ合成的胶粘剂粘度最小:而ＴＤＩ与ＭＤＩ1∶1混合物合成的胶粘剂的粘度介于二者之间。这与异氰酸酯的结构有关,甲苯二异氰酸酯分子中两个-ＮＣＯ基团分布在同一苯环上,由它合成的聚合物分子链刚性较大,分子链间的相对移动较困难,表现出较大的粘度;而ＭＤＩ分子中两个—ＮＣＯ基团分部于两个苯环上,苯环之间以次甲基相互联结,具有较好的柔顺性,分子链间相对移动较容易,因此表观粘度较小。



　　用安全地砖的面料分别同三种胶粘剂混合压制成一定规格的制品,测定它们的拉伸强度,用ＴＤＩ、ＭＤＩ和ＴＤＩ与ＭＤＩ混合所制得的三种胶粘剂,拉伸强度差异不明显。但是根据样品的手感判断,用ＭＤＩ合成的胶粘剂粘接的样品弹性较好;ＴＤＩ合成的胶粘剂粘接的样品刚性较大;ＴＤＩ和ＭＤＩ混合物合成的胶粘剂粘接的样品弹性适中,在压缩时具有较理想的刚性。因此,选用ＴＤＩ和ＭＤＩ混合物合成的胶粘剂更符合安全地砖的性能要求。
2.2　异氰酸基与羟基比例的影响
　　(—ＮＣＯ/ＯＨ)聚氨酯胶粘剂合成的基本化学反应式如下:ＯＣＮ—Ｒ—ＮＣＯ+ＨＯ……ＯＨ→ＯＣＮＲ—ＮＨＣＯ—ＣＯ……ＯＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＣＯ生成聚合物的分子量与异氰酸基和羟基的摩尔比有关,当ＮＣＯ∶ＯＨ=1时,聚合物的分子量和粘度均为最大。改变异氰酸基和羟基的摩尔比可以合成不同分子量的胶粘剂,以调整胶粘剂的粘度和粘接强度。图1为异氰酸基和羟基的摩尔比对胶粘剂粘度和拉伸强度的影响关系。异氰酸基和羟基的摩尔比增大,合成的胶粘剂粘度降低,表达粘接强度的拉伸强度也同样下降。这是由于异氰酸基和羟基的摩尔比例提高,生成的聚合物链数目增加,分子链长度变短,分子量降低,造成胶粘剂内聚能密度下降,因此胶粘剂的粘度和拉伸强度下降。

　　

2.3交联剂的影响
　　在聚氨酯树脂合成中加入适量的交联剂,使聚氨酯分子链间发生交联,可以提高聚合物的内聚强度,改变胶粘剂的粘接强度。图2为低分子多元醇用量对胶粘剂的粘度和拉伸强度的影响关系。从图中看出:交联剂用量提高,合成的胶粘剂的粘度增大。可以解释为交联剂用量提高,胶粘剂分子链间交联点增多,聚合物内聚强度增大,因而粘度增大。从拉伸强度曲线看,随交联剂用量的提高,胶粘剂的粘接强度在一定范围内增大,当交联剂用量超过一定值后,粘接强度则下降。这与胶粘剂分子量大小对胶粘剂内聚强度和粘附力的影响相一致:适量的交联使聚合物的分子量增大从而提高了胶粘剂的内聚强度,显示高粘度与高拉伸强度;交联剂用量继续增加,聚合物分子间的交联密度增大,影响胶粘剂对被粘材料表面的粘附性,降低胶粘剂和被粘材料表面的粘附力,引起粘接强度降低。试验结果表明,交联剂用量应控制在单体总量的4～6%之间。

　　

2.4 稳定剂的选择
　　橡胶安全地砖胶粘剂是由聚醚多元醇、聚酯多元醇和ＴＤＩ、ＭＤＩ合成的,除了原料不同和比例改变引起稳定性的差异外,更主要的是在胶粘剂中含有高反应性的—ＮＣＯ基团,易于与其它基团作用影响胶粘剂贮存稳定性。异氰酸酯聚合物的稳定方法通常采用酚羟基封闭法和添加聚合物生成凝胶异氰酸酯。我们对这两种方法进行了试验,稳定效果均好,不足之处是这两种方法均使胶粘剂的粘度大幅度增加,不能满足生产要求。通过实验筛选对比,添加含卤素的有机化合物可使聚氨酯有较好的稳定性能,又基本不改变胶粘剂的粘度。
2.5 降粘剂的选用
　　橡胶安全地砖的制造过程要求胶粘剂的粘度要适宜,以保证与橡胶粉料混合均匀,完全包覆其表面又不流淌。为满足加工工艺要求,我们采用添加降粘剂对胶粘剂的粘度进行调节。通过试验发现高沸点酯类降粘效果较好,其用量对胶粘剂粘度的影响见图3。从图中可以看出:胶粘剂的粘度随降粘剂用量的增加而降低。进行使用性能试验时发现:当降粘剂的用量超过4.5%时,高温下包覆在橡胶粒料表面的胶粘剂有流淌现象,制成的橡胶安全地砖拉伸强度降低。原因是:胶粘剂流淌造成橡胶粒料表面胶粘剂层不均匀,粘接强度下降,其次是高沸点酯类降粘剂对聚氨酯胶粘剂有一定的增塑作用,胶粘剂内聚强度降低,因而粘接强度下降。降粘剂用量应控制在3.0～4.5%之间。

　　


2.6　胶粘剂的应用在小试实验的基础上,进行10升的扩大试验,提供了近400公斤产品给工厂试用,经生产线应用考验证明该胶粘剂能满足橡胶安全地砖生产的需要,所制造的地砖拉伸强度:面层为501ｋＰａ,底层为296ｋＰａ,符合使用要求,售出的橡胶安全地砖经用户试用反映良好。3　结　论(1)ＴＤＩ∶ＭＤＩ=1∶1的混合物和聚醚多元醇∶聚酯多元醇=1∶1的混合物合成的胶粘剂制成的地砖具有较高的拉伸强度又有合适的弹性。(2)异氰酸基和羟基的摩尔比对胶粘剂粘度和拉伸强度均有影响,都随异氰酸基和羟基的摩尔比增大而降低。(3)交联剂用量提高,胶粘剂的粘接强度也增大,但交联剂用量超过一定值后,粘接强度下降。(4)添加含卤素的有机化合物可使聚氨酯稳定性能增强,基本不改变胶粘剂的粘度。(5)添加3.0～4.5%的高沸点酯类化合物具有适宜的降粘效果。(6)采用聚醚多元醇和聚酯多元醇与ＴＤＩ和ＭＤＩ反应所制成的聚合物,再添加必要的助剂制成的橡胶安全地砖胶粘剂,可满足橡胶安全地砖的生产和使用要求。橡胶安全地砖经国家计委确认为国内新产品。