王　军1,　刘文彬1,　史明东2(1 哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨　150001;2 大庆华科股份有限公司,黑龙江大庆　163316)

前　言
　　辐射固化胶粘剂是利用光引发剂在紫外光(ＵＶ)或电子束(ＥＢ)照射下,引发具有化学活性的有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应,在基体表面实现快速反应的一类胶粘剂。由于辐射固化特有的技术优势满足“3Ｅ原则[1]”的要求(即能源、经济、生态),因此相对传统固化市场具有极强的竞争力。紫外光固化胶粘剂除具有辐射固化所有的普遍性能外,还具有无需混合的单组分体系、固化速度快、可控制、抗冲击粘接、适合高度自动化加工、高抗震性、耐化学药品、耐湿度、耐高温性等优点,在医疗、包装、电器、电子、光学等领域得到了广泛的应用。电子束固化胶粘剂结合了丙烯酸酯胶粘剂中树脂的丙烯酰基ＥＢ固化性能和聚氨酯固化机理,不含溶剂,固化速度快,可达到较高的粘接强度。因此,自20世纪60年代以来一直呈高速增长势头。目前发达国家(如美国、欧洲以及日本)年均增长率约为10%,发展中国家的增长速度更快,中国的平均年增长率可达25%。
1 辐射固化的化学体系
　　射固化体系是由聚合齐聚物、活性单体、光引发剂(光敏剂)和添加剂等成分组成。齐聚物在辐射固化配方中起着极其重要的作用,它决定了粘合剂或其他基料在辐射固化后的整体性能。齐聚物是一类具有不饱和双键结构的低聚物,可进一步发生反应,扩展成为交联固化体。大多数齐聚物都是不同类型的丙烯酸树脂,根据结构可分为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯基丙烯酸酯、氨基聚醚丙烯酸酯、混合丙烯酸酯齐聚物和有机硅丙烯酸酯等
　　单体主要是用作稀释剂以降低整个体系的粘度。ＵＶ/ＥＢ固化单体通常为丙烯酸酯类,其中包括单官能团活性单体和多官能团活性单体,所用的特种丙烯酸酯从第一代产品(单官能团的环己基、异冰片基,双官能团的乙二醇二丙烯酸酯、三官能团的季戊四醇三丙烯酸酯等)发展到如乙氧基、丙氧基丙烯酸酯等第二代丙烯酸酯,现在又开发出了综合性能更好的第三代产品,如乙氧基新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
　　光引发剂的作用是在紫外光的作用下产生自由基和阳离子,这两种粒子在化学体系中都是高能活性基团,有利于引发单体、齐聚物和聚合物的不饱和双键的交联固化。主要的光敏引发剂有苯偶姻类(安息香醚)、苯乙酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮类(异丙基硫杂恩酮)以及高性能的磷氧化物(酰基磷氧化合物)等。值得指出的是,ＥＢ固化不需要光引发剂,因为电子本身就能引发化学体系的交联反应。
2 应用领域
　　美国和欧洲是辐射固化胶粘剂的最大消费国,其应用主要表现在以下几个方面(中国胶粘剂产业信息网ｗｗｗ ｂｏｎｄｃｈ ｃｏｍ ｃｎ):牙科领域:辐射固化胶粘剂取代汞齐填充剂,目前发达国家如美国的应用大约在1 25亿美元左右,产品主要包括复合性康复品、胶粘剂、胶泥结合剂、密封剂等,产品已由早期的紫外固化发展为可见光固化。包装行业:包装行业是一门类众多的领域,其中包括医疗、汽车、电子和光学设备等,辐射固化胶粘剂主要用于塑料之间或者其他不同材料之间的粘接。层压方面的应用包括ＤＶＤ粘合,标签的薄膜-纸板以及薄膜-薄膜的叠层和其他柔性包装等,还可用于家具纸板-复合板的层压。压敏型产品大部分用在高性能胶带方面,小部分用于标签。
　　医疗领域:一次性用品成为紫外光固化胶粘剂用量增长的推动力之一。该项技术扩展到将皮下注射针头与注射器和静脉注射管粘接,以及在导尿管和医用过滤器的使用。电器和电子:该领域应用的发展速度最快,主要用途包括智能卡和导电聚合物显示器的密封;微电机转子涂层;接线柱、继电器、电容器和微开关的涂装和密封;印刷电路板(ＰＣＢ)粘贴表面元件;印刷电路板上集成电路块粘接;线圈导线端子的固定和零部件的粘接。
　　光电子行业:主要包括三个消费领域,即ＤＶＤ制造业、光学纤维粘合和导电聚合物显示器。导电聚合物显示器是ＬＣＤ技术的延续,主要用于液晶玻璃板密封、灌注孔密封、偏光/偏振器粘接。玻璃和珠宝业:零售商店厨窗和装修,包括彩色玻璃在内的建筑物应用,更重要的是安全玻璃的应用,彩碟罩光用的滴塑水晶装饰材料,玻璃家具也是未来的应用领域。汽车工业:零部件的粘接通常属于这一领域,其应用于覆盖汽车灯装配、倒车镜和气袋部件的粘接和燃油喷射系统。
3 国内外发展现状
　　2000年,全球胶粘剂市场用量约为1100万吨,价值250亿美元,其中辐射固化胶粘剂的消费量为680万吨,价值3 7亿美元。虽然从全球消费总量来看,辐射固化胶粘剂仅占总量和销售额的1%,不过其发展势头确是一路看好,据估计,全球胶粘剂行业的年均增长率为3%,而辐射固化胶粘剂将达到12%。
　　辐射固化在层压方面的应用占辐射固化胶粘剂总值的10%,压敏型产品占辐射固化胶粘剂总量的5%,在医疗用品中,欧洲每年在该领域消耗的紫外固化胶粘剂估计在20吨,按年增长5 4%计算,到2005年市场用量将达到26吨。电器和电子应用方面两者合计的年增长率平均为9 2%,估计用量将由2000年的45吨增加到2005年的70吨。虽然电器、电子和汽车业是发展最快的部分,而消耗量最大的则是具有巨大潜力的光电子行业,在ＤＶＤ制造业,首先是不像其前身ＣＤ光盘,它的制造依靠两层聚碳酸酯膜粘接在一起构成基本盘;其次,不是以点而是以面来粘接,使得用量增加。另外用于ＤＶＤ包装的密封罩也使用紫外光固化胶粘剂。
　　2000年欧洲ＤＶＤ市场估计产量已达4000万张,未来5年预计将呈爆炸式增长。ＤＶＤ的需求趋势表明,欧洲产品落后美国约18个月,美国现在ＤＶＤ市场包括家庭影院在内有很高的增长率。考虑到诸如多层ＤＶＤ的潜在技术的发展,用于该领域的市场规模会有巨大的增长,到2005年可达575吨,相应的年增长率可达45%。欧洲光导纤维和导电聚合物显示器的用量非常少,光导纤维紫外光固化胶粘剂的用量大约0 5吨,导电聚合物显示器胶粘剂的用量大约150Ｌ。美国已经用光导纤维代替铜线传输信号,届时其他地区的发展前景也会是一片光明。在欧洲,玻璃和珠宝业2000年用量为20吨,预计到2005年将上升到25吨。在产品研制方面(ｈｔｔｐ://ｗｗｗ ｉｎｔｃｈｅｍ ｎｅｔ/ｅ ｂｏｏｋ/),日本的东亚合成、大阪有机、新中村等公司先后开发出了ＵＶ固化型、可见光固化型胶粘剂,以及多官能羟烷基、氧烷基、缩水甘油基丙烯酸酯及反应性齐聚物用于胶粘剂、涂料和油墨等行业。
　　Ａｃｈｅ ｓｏｎ公司以丙烯酸-2-苄氧乙酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主要原料开发出了耐湿、耐热的ＵＶ固化压敏胶;Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ公司开发的光固化胶粘剂用于只允许进行辐射固化和有特定温度要求的场合,可粘接玻璃、塑料、金属和涂层材料,该公司开发的Ｐｅｒｍａｂｏｎｄ4135类产品可用多种光源照射固化,用在医疗产品生产线上可在1ｓ以内完成塑料配件的粘接。我国在齐聚物的开发方面并不落后[6],水基ＵＶ/ＥＢ固化树脂用超支化树脂的研究开发都已达到较高水平。一些对皮肤刺激性小、固化收缩率低的乙氧基或丙氧基化的多官能团单体已经规模化生产,但齐聚物生产量太少,是薄弱环节。单体进展较快,质量也有很大提高。光引发剂方面经过几年的努力,已处于领先的地位,除传统的安息香类引发剂外,907、ＩＴＸ及磷化氧光引发剂都已规模生产,是我国辐射固化材料最早进入国际市场的产品。
　　在胶粘剂的研究工作方面,近几年来许多科研单位、高校进行该种胶粘剂的研究开发,取得较大进展。如中国兵器工业第五三研究所采用光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂用于汽车挡风玻璃、居室安全装饰玻璃、银行柜台和运钞车防弹玻璃及珍宝展柜等有安全或防弹要求的场合;晨光化工研究采用含聚醚链段的增韧改性剂制得改性的不饱和树脂ＵＰ35,加入35%的单体稀释剂苯乙烯,制得的胶液粘度在300ｍＰａ•ｓ左右,以该树脂为基料制成单组分光学性能良好光敏胶ＧＵＶ一1;用端羧基聚醚(ＣＴＰＥ)代替部分丙烯酸制备的含柔性聚醚链段的端羧基聚醚增韧环氧丙烯酸(ＡＥＰＥ),以此配制的胶粘剂作为彩碟罩光用的滴塑水晶装饰材料;清华大学利用甲基丙烯酸改性环氧树脂,用ＢＤＭＢ(Ａｌｄｒｉｃｈ)作为光引发剂,二苯甲酮作为光敏剂,以铜粉作为填料,制成紫外光固化的各向异性导电胶用于对高温敏感的液晶显示、电致发光技术中ＩＴＯ玻璃与激励电路的连接。浙江金鹏化工股份有限公司开发了适用于玻璃、透明塑料与金属或非金属粘接的Ｇ-860紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂;深圳天马微电子有限公司开发了ＵＶ胶粘剂产品用于ＬＣＤ等。
4 存在的问题
　　当然辐射固化胶粘剂也存在一些问题,如:产品价格高;需使用光固化设备;对有些基材粘附性差;单体对皮肤有刺激,有味;立体部件固化困难;不能直接用于食品包装材料等。最近几年辐射固化技术的研究都是围绕这些问题开展工作,改进特性和降低成本一直是研究的目标。目前辐射固化材料不能用于食品包装,主要是因为固化体系中残留的光引发剂和单体。开发无毒的光引发剂、单体,高支化状树脂及水基树脂可以解决这些问题。对皮肤的刺激主要靠开发低挥发、低刺激、高活性的单体,如乙氧基化的单体的方法来解决。另外的办法可从光源设备方面解决,通过提高光源的功率,可以减少氧阻聚和挥发,使固化彻底,减少污染和老化问题。值得一提的是水基光固化胶粘剂具有成本低、使用安全方便、对环境无污染等特点,预计将成为该领域的开发热点。
5 结束语
　　目前,辐射固化技术仍处于发展上升期,虽然在有的地区、领域技术成熟,市场增长趋缓,但新技术和新产品的开发仍会刺激市场的增长,而一些新的应用领域的开发,如光导介质、信息系统和远程通讯领域等,会使市场占有率增加,届时会取得更可观的社会和经济效益。