邓继勇,　苏娇莲,　郭贤烙(湖南工程学院化学化工系,湖南湘潭411101)

前　言
　　可再湿性胶粘剂[是指在干燥情况下不具有粘附性,当经水湿润后,即恢复原来的粘接力,有很好的胶粘效果。这类胶粘剂广泛应用于胶合板、广告、招牌、壁纸、瓦楞纸盆、标签、邮票、信封封口等方面。再湿胶的种类很多,过去一般采用阿拉伯树胶、骨胶、或动物胶等天然物质加工而成,但它们具有低温粘结慢、性能差、湿润速度慢、初粘力低加上原料有限,难以推广。现代采用有机合成方法制取或将有机合成物与加工后的植物淀粉作为主要成分,以小分子醇类作溶剂,聚醋酸乙烯以及其它聚合物和葡萄糖衍生物作为主体成分,加入其它助剂,制成水性再生胶粘剂。但是,由于国产葡确糖衍生物不溶于醇类和其它有机溶剂,水溶性也较差,且原料价格较贵,终不得推广。本文以醋酸乙烯酯为主单体,丙烯酸、马来酸二丁酯由为改性单体,加入ＰＶＡ、ＤＢＰ等助剂制备了一种新型可再湿性醋酸乙烯酯乳胶。实验结果表明,该乳胶可再湿性好,遇水返粘速度快,而且原料易得、生产工艺简便且无毒无害、不污染环境,具有一定使用价值。
1　实　验
1.1 主要仪器及试剂
　　仪器:Ｃ40-Ａ型电动搅拌器、ＺＨＴ型自动恒温电热套、ＮＤＪ—1型旋转粘度计、ＺＬ-10型摆垂式纸张拉力机、三口烧瓶、滴液漏斗等。试剂:醋酸乙烯酯(ＶＡＣ)、丙烯酸(ＡＡ)、马来酸二丁酯、十二烷基硫酸钠、邻苯二甲酸二丁酯(ＤＢＰ)、过硫酸铵(ＡＰＳ)、聚乙烯醇1799(ＰＶＡ)
1.2 实验步骤
　　将聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠与去离子水加入三口烧瓶中,用恒温电热套加热搅拌至80℃左右,待聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠完全溶解后,降温至50℃,之后加入混合单体总量的20%与过硫酸铵用量的40%(过硫酸铵配成5%的水溶液),加热升温。当温度升至60℃～65℃时停止加热,此时物料开始反应并放出热量,出现回流.待体系温度升至约83℃且回流量逐渐减少时,开始滴加剩余混合单体和占总量40%的过硫酸铵(配成5%的水溶液),控制反应温度在80℃～85℃。加完单体后滴加剩余过硫酸铵(配成5%的水溶液),此时因体系放热温度升至90℃～95℃,保温30ｍｉｎ。然后冷却至50℃以下,加入10%的碳酸氢纳水溶液和邻苯二甲酸二丁酯,控制ｐＨ=6.0,继续搅拌30ｍｉｎ后,降至室温即得成品。
1.3　性能指标测试
1.3.1　外观:目测。
1.3.2　固含量:在恒重称量瓶中,放入约2克样品称取重量Ｇ1(准确至0.0001克),放入恒温干燥箱(100±5℃)干燥2ｈ,取出放入干燥器中冷却至室温,称取重量Ｇ2,按下式计算固含量:固含量%=(Ｇ2-Ｇ)/(Ｇ1-Ｇ);Ｇ-称量瓶的重量(克)
1.3.3　粘度:按国标ＧＢ2794-81《胶粘剂粘度测试方法-旋转粘度计法》测试。
1.3.4　剥离强度:将信封用牛皮纸裁成10ｃｍ×10ｃｍ,均匀涂上一层产品胶,待其干燥后,用自来水涂在牛皮纸的胶面上,然后将两胶面叠合,压紧,干燥5ｍｉｎ后,用ＺＨ—10型摆垂式纸张拉力机测试其剥离强度。
1.3.5　再湿性能:用手感觉其遇水返粘速度,返粘力通过剥离强度测定。
2　结果与讨论
2.1 单体配比对产品性能的影响
　　以醋酸乙烯酯为主单体,丙烯酸、马来酸二丁酯为改性单体制备三元共聚乳胶,首先在丙烯酸∶马来酸二丁酯=1∶1的条件下,改变主单体与改性单体的配比,其它条件相同,实验结果如表1。

　　
　　由表一可知,随改性单体量的增多,乳胶粘合性能增强,但粘度降低,固含量减少,乳胶稳定性有所下降,综合考虑,取主单体∶改性单体=7∶3。
2.2 乳化剂及其浓度的影响
　　由于是以醋酸乙烯酯为主单体的三元共聚,乳化剂的选择应优先考虑离子乳化剂,若采用阳离子乳化剂,在聚合中往往会产生沉淀或块状物,难以得到稳定的乳液,基本不采用。而非离子乳化剂,随聚合分子量的增大,其用量增多,且产生的粒子小,粘度低,与盐类的混合稳定性差。阴离子乳化剂具有用量少、分散性能好、增溶作用强的优点,使乳化胶体颗粒均匀,聚合乳液更加稳定,本实验采用十二烷基硫酸钠。
乳化剂浓度对产品影响也较大,若浓度过小,则乳化不充分,乳胶稳定性差;若乳化剂浓度过大时,则在反应初始阶段,成核速度快,生成乳胶粒多,聚合速度大,且随单体的不断加入,胶粒变大,将会吸附大量乳化剂。破坏大量胶束,使其数目下降。另外,若初期形成的胶束过快,将会产生凝胶,降低产率,影响产品质量。实验表明,当其浓度控制在2～4%之间时较为合适。2.3　引发剂的影响
　　在醋酸乙烯酯乳液聚合中大量使用水溶性过氧化物为引发剂,尤其是过氧化氢和过硫酸盐。过氧化氢因聚合速度缓慢,所以多与酒石酸(ＴＡ)等羟基羧酸及其盐、亚磺酸或它的盐类等一起使用]。因为多种引发剂的混合,使得用量及ｐＨ值的控制困难,且混合物的加入带入了多种电解质,对乳液的聚合有着不良的影响。而过硫酸盐的反应温度温和,在75～85℃之间引发单体迅速聚合,该温度范围恰好与三元共聚乳液的反应温度条件相合适。因此,本实验选用过硫酸铵作引发剂。当引发剂的量较小时,聚合反应速率低。
　　胶粒粒径较大,胶液透明度较差,粘度也低。而当引发剂浓度[Ｉ]增大时,自由基生成速率增大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,故聚合物平均分子量[Ｍ]降低。同时自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,可生成更多的乳胶粒,即乳胶粒数目增多,粒径减小。资料表,聚合物平均分子量[Ｍ]∝[Ｉ]-0.6,聚合反应速率Ｒｐ∝[Ｉ]0.4,乳胶粒数目Ｎｐ∝[Ｉ]0.4。多次实验表明,当引发剂的量为单体总量的1.0%左右时,聚合反应速率适中,聚合物平均分子量、乳胶粒数目及粒径分布较为合适。
2.3 保护胶体ＰＶＡ的影响
　　ＰＶＡ在共聚乳液中,主要对乳胶粒的稳定起保护作用。在其它条件不变的情况下,改变ＰＶＡ的用量,实验结果如表2。

　　

　　　　由表2可知,随ＰＶＡ用量增多,可再湿性胶遇水返粘速度逐渐增大,因为ＰＶＡ的引入带进大量的亲水羟基(-ＯＨ),提高了水对该胶(干燥后)的润湿、渗透作用,从而提高再湿性胶的遇水返粘速度。但由于ＰＶＡ也对共聚物起隔离作用,加入太多会降低粘合性能[7],故最佳ＰＶＡ量取为产品总量的12%左右。
2.4 ＤＰＢ的影响
　　增塑剂的加入,使胶粘剂有很好的流动性,增加聚合物分子链的交联程度,使胶粘剂的成膜硬度、脆性降低,而拉伸率、韧性提高,保证有较好的初粘力。但增塑剂加入过多会对粘合性能有较大的影响,一般应控制在20%以下。多次实验证明,当ＤＢＰ用量为产品总量的10%左右时,产品各项性能较好。
2.5 聚合温度与聚合时间的影响
　　当聚合反应温度较高时,引发剂分解速率增大,自由基生成速率增大,致使在乳胶粒中链终止速率增大,故聚合物平均分子量降低。同时自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,可生成更多的乳胶粒,即乳胶粒数目增多,粒径减小。另外,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,故导致乳液稳定性下降,尤其当聚合反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时,乳化剂会失出稳定性而招致破乳,多次实验证明,本乳液聚合温度为80±5℃左右较适宜。聚合时间主要受单体、引发剂的滴加速度控制,而单体、引发剂的滴加速度又受聚合温度控制。若滴加速度太快,则会降低聚合温度,若滴加太慢,则聚合温度回升高,因此,要维持聚合温度为80±5℃,必须调节好单体、引发剂的滴加速度,从而控制好聚合时间。在本实验中,最佳聚合时间为3.5小时左右。
3 产品性能指标
　　根据产品最佳工艺配方制得产品并进行性能测试,结果如表3。

　　

4　结　论
　　(1)以醋酸乙烯酯为主单体,丙烯酸、马来酸二丁酯为改性单体制备三元共聚可再湿性乳胶,得出最佳工艺条件为:醋酸乙烯酯∶丙烯酸∶马来酸二丁酯=70∶15∶15;乳化剂量为总配方量的2～4%;引发剂量为单体总量的1%左右;ＰＶＡ量为配方总量的12%;ＤＢＰ量为配方总量的10%;聚合温度为80～85℃;聚合时间3.5小时。
　　(2)实验结果证明,该乳胶可再湿性好,遇水反粘速度快,而且原料易得、生产工艺简便且无毒无害、不污染环境,具有一定使用价值。



4　结　论(1)以醋酸乙烯酯为主单体,丙烯酸、马来酸二丁酯为改性单体制备三元共聚可再湿性乳胶,得出最佳工艺条件为:醋酸乙烯酯∶丙烯酸∶马来酸二丁酯=70∶15∶15;乳化剂量为总配方量的2～4%;引发剂量为单体总量的1%左右;ＰＶＡ量为配方总量的12%;ＤＢＰ量为配方总量的10%;聚合温度为80～85℃;聚合时间3.5小时。(2)实验结果证明,该乳胶可再湿性好,遇水反粘速度快,而且原料易得、生产工艺简便且无毒无害、不污染环境,具有一定使用价值。