作者：王茂元,仇立干

　　氯丁橡胶粘合剂是橡胶型粘合剂中产量最大、用途最广的一个品种.它分树脂改性型、填料型、接枝型和胶乳型等几大类.其中,接枝型氯丁橡胶粘合剂主要由氯丁橡胶、接枝改性剂等配制而成,具有使用方便、粘合强度高、初粘力大、应用范围广等优点.早在20世纪50年代,制鞋业就开始使用氯丁橡胶粘剂.但随着制鞋材料和款式的不断更新,普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度难以达到要求,常出现帮底粘合处或复合底粘合处开胶现象,严重影响产品质量,制约胶粘鞋业的发展.为解决这一问题,我们应用了国内外多种可接枝氯丁橡胶为接枝体,用ＭＭＡ对其进行接枝改性研究.结果表明:以日本电化公司产的Ａ-90ＣＲ或我国山西省化工厂生产的ＣＲ-244为接枝体,均可制得性能满意的接枝胶粘剂.下面以Ａ-90ＣＲ为例,讨论其接枝机理、聚合配方及工艺等.
1 接枝机理
　　氯丁橡胶是由2 氯—丁二烯单体按聚合配方经乳液聚合反应制成:



由于具有Ｃ=Ｃ键,为接枝反应提供了可能.在溶剂介质中加入ＭＭＡ,在适宜温度下便共聚生成ＣＲ-ＭＭＡ二元共聚物.
2　实验部分
2.1　原料及聚合配方

　　

22 聚合方法
　　将ＣＲ加入溶剂中加热至50℃,搅拌至完全溶解.升温至80℃,连续滴加溶有ＢＰＯ的ＭＭＡ溶液,保温搅拌,聚合反应至粘度适中(约40ｍｉｎ),立即加入对苯二酚阻聚剂.保温4～6ｈ,反应完全后,降温至40℃,加入增稠树脂、硫化剂、防老剂及填料.最后保温2 3ｈ,降至室温,得产品.可以补加少量甲苯,调节粘度.所得接枝共聚物(ＣＲ-ＭＭＡ)为棕黄色透明粘稠液体,粘度为1000～1500ｍＰａ•ｓ,固含量为15%～25%,强度为34Ｎ ｃｍ2.
2.3成品分析
2.3.1胶液粘度测定
　　用旋转式粘度计(上海光学厂,ＮＤＪ-1型)在25℃恒温水浴中测试粘度值(ｍＰａ•ｓ).
2.3.2胶液固含量测定
　　将胶液真空干燥并恒重后的胶片用滤纸包住置于脂肪抽提器内,用丙酮在65℃恒温水浴条件下抽取48小时(除去共聚中的ＰＭＭＡ均聚物).按下式计算固含量(Ｗ%):　　Ｗ%=Ｗ2 Ｗ1×100%式中,Ｗ1为接枝胶液质量,Ｗ2为真空干燥恒重后胶片质量.
2.3.3 胶液粘结人造革
　　人造革(ＰＶＣ ＰＶＣ)之剥离强度测定用丙酮或丁酮擦拭软质ＰＶＣ片材,以除去渗出表面的油渍,整个工序以ＧＢ7126-86为准.
3　结果和讨论
3.1 溶剂选择
　　氯丁橡胶粘合剂所用的溶剂很重要,它影响着氯丁橡胶的溶解性、粘合剂的初始粘度、稳定性、对被粘物的渗透性、粘结强度、燃烧性以及毒性等,因此选择溶剂要综合考虑多方面的因素.常用溶剂有甲苯、醋酸乙酯、丁酮、丙酮、正己烷、环己烷、溶剂汽油等.经试验证实:溶剂单独使用不能溶解氯丁橡胶时,可通过两种或三种溶剂按适当比例混合,而具有良好的溶解性、粘度性和低毒性.典型的例子如甲苯30%、醋酸乙酯25%、溶剂汽油(200#)45%(体积比)的混合物,其他一些常用混合溶剂及比例见表3.

　　

3.2 ＣＲ种类及浓度对接枝产物性能的影响
　　不同品种的ＣＲ其结晶速度和颜色深浅不同,影响接枝产物的初粘强度和外观.实验表明:使用日本电化公司产的Ａ-90ＣＲ以及我国山西省化工厂生产的ＣＲ-244可接枝氯丁橡胶为接枝体,无论是初粘强度还是色泽都比较好.ＣＲ浓度对剥离强度的影响较小,但它对共聚反应有直接的关系.ＣＲ浓度太大即粘度高时,ＭＭＡ扩散困难,自聚倾向大;ＣＲ浓度太小即粘度低时,ＭＭＡ的相对体积浓度较小,接枝共聚的速度较慢.ＣＲ浓度最好在11%～12%之间.
3.3 反应时间对接枝产物性能的影响
　　一般而言,反应时间长,接枝率和粘度值都提高.开始时,初粘、终粘强度随反应时间延长、粘度的增加而增加,但反应时间太长,粘度太大时,初粘、终粘强度反而降低了.试验证明反应时间以3.0～5.0ｈ为宜.
3.4 反应温度对接枝反应的影响
　　当反应温度低于70℃时反应缓慢,这是由于ＢＰＯ分解很慢所致.当温度高于90℃时,由于ＢＰＯ分解太快,导致粘度迅速上升,工艺性变差.所以把反应温度确定为80℃～90℃.
4 结论
　　在小试的基础上,我们进行了放大实验及工业化中试,得到了合格的产品,供给许多皮鞋厂使用均取得满意效果,质量达到制鞋要求的各项标准.ＣＲ-ＭＭＡ接枝胶粘剂对ＰＶＣ人造革等材料的粘合力剥离强度优于普通靴用ＣＲ胶粘剂.使用时可临时添加少量异氰酸酯作固化剂,添加量为5%～10%.通过异氰酸酯中的—ＮＣＯ基与橡胶中的活泼氢反应,形成酰胺键,增加内聚强度,从而提高粘合强度.